超声辅助乙二醇还原法制备生物炭负载纳米钯催化剂及其催化性能研究*

张帅周，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

引 言

负载型钯纳米催化剂具有大的比表面积，优良的光电与力学特性，是Suzuki 反应、加氢反应和氧化反应常用的催化剂，在有机合成、化学制氢和污染处理等领域应用广阔[1～3]。载体起着负载和分散钯纳米颗粒的作用，能抑制金属纳米粒子的团聚，有利于小尺寸钯纳米颗粒的形成[4]。常用载体有碳材料、水滑石、分子筛、金属氧化物及高分子材料等[4～7]。椰壳活性炭是由椰壳精炼而成的无定型粒状物，具有比表面积大、孔隙发达、耐磨性好、吸附性强、成本低廉、绿色环保等特性。

负载型纳米催化剂的常见制备方式有液相浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法及化学气相沉积法等。近年来，研究成果显示采用超声辅助方法制备高分散负载型钯纳米催化剂是一个行之有效的途径[8～10]。超声能产生独特的声空化作用，对活性物质有良好的还原效果，能极大提升催化剂的催化性能。超声辅助法符合“绿色化学”的观点，合成过程中几乎没有污染，常用于合成非均相钯纳米催化剂[11]。

在负载型钯纳米催化剂的合成过程中，通常加入强度不同的还原性物质。水合肼和NaBH4强还原剂的优点是反应速率快，缺点是过程控制难，成本昂贵及污染环境。而醇类化合物等弱还原剂主要优势是绿色友好，但在实际应用中存在反应温度高，时间长及用量大等问题[12]。研究发现，采用超声辅助方法，能在温和条件下极大改善乙二醇等弱还原性物质的还原性能，使得负载型催化剂的合成过程更加绿色高效，具有十分广阔的前景[13]。

本文选择椰壳碳作载体，乙二醇（EG）作还原剂，在超声辅助下制备了生物炭负载纳米钯催化剂（Pd/C-EG），利用正交实验选出最佳合成条件。通过UV-Vis、TG、N2物理吸附、XRD 和TEM 等手段，对催化剂的结构、组成及形貌进行了表征，采用Suzuki反应和硝基苯加氢反应对Pd/C-EG 的催化性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钯、氯化钠、乙二醇为国药集团化学试剂有限公司生产；椰壳活性炭购自郑州巩义净水材料厂；苯硼酸购自上海彤源化工有限公司；对溴硝基苯购自上海虹生实业有限公司，所有原料均未提纯。

1.2 实验仪器

紫外-可见分析（UV-Vis）是在岛津UV-2450型紫外-可见分光光度仪完成的，波长参数为200～790nm。X 射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker 公司的D8 型ADVANCE X 射线衍射仪，Cu 靶Kα 射线源（λ=1.5418A），管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为10～90°。热重（TG）分析采用TGAQ50型热重分析仪完成，在空气气氛下30～900℃进行。N2物理吸附分析通过康塔ASIQMU001-5 设备检测材料的比表面积和孔结构。透射电子显微镜图像（TEM）使用日本电子公司JEOL2100 型高分辨透射电子显微镜，测试电压为200kV。

1.3 超声辅助还原制备Pd/C-EG 催化剂

取0.2g 酸处理后的生物炭载体于三口瓶中，加入10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液，常温搅拌浸渍9h，再加入20mL 乙二醇（EG），在超声辅助条件下进行还原反应。反应后将所得产物离心并洗涤，然后于60℃下烘干6h，得到生物炭载体负载纳米钯催化剂，标记为Pd/C-EG-X，X*100 为超声还原功率。

1.4 催化Suzuki 偶联反应的性能评价

将一定比例的4-硝基溴苯，无水碳酸钾，乙醇及水于三口瓶内混合均匀，并添加适量钯纳米催化剂，再于60℃下加入适量苯基硼酸，反应一段时间后降温，取一定量反应液，并依次添加氢氧化钠溶液与乙酸乙酯，混匀后将有机相风干，产品分析在戴安Ultimate 3000 型HPLC 完成。具体参数：相应波长254nm，相应流速1.0mL/min，相应柱温35℃。

2 实验结果与讨论

2.1 超声辅助还原制备Pd/C-EG 催化剂的条件考察

在超声辅助制备Pd/C-EG 的过程中，设计了以超声温度、超声功率和超声时间等3 个因素的4 个水平正交试验，见表1。以催化4-硝基溴苯及苯基硼酸为底物的Suzuki 偶联反应为探针，正交试验结果见表2。

由表2 可知，以EG 作还原剂，超声辅助制备Pd/C-EG 的最佳条件为：超声功率300W，超声温度25℃，超声时间25min。其中，超声功率为最主要的影响因素。

表1 因素和水平Table 1 The factors and levels

（续表2）

2.2 Pd/C-EG 催化剂的表征

2.2.1 UV-Vis 分析

为了考察超声对Pd2+还原反应速率的影响，将10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液与20mL EG 混合，分别在80℃下常规化学还原和在25℃，300W 下超声辅助还原，采用UV-Vis 分析监控还原程度，实验结果分别见图1（a）和（b）。

图1 超声辅助对Pd2+还原影响Fig. 1 The effect of ultrasound-assisted process on the Pd2+reduction

由图1（a）可知，在80℃下常规还原时，反应4h后，Pd2+才完全消失；图1（b）显示超声辅助还原可以加速Pd2+的还原速度，常温下反应25min，Pd2+即可被完全还原为Pd0纳米粒子。这是因为还原性很弱的乙二醇，需要提高温度才可以使Pd2+还原；而超声产生的声空化作用使乙二醇激发出高活性自由基，增强乙二醇的还原性，在常温下就可以完全还原Pd2+，也大大缩短了还原反应时间。

2.2.2 XRD 分析

为了考察超声功率对Pd/C-EG 晶体结构的影响，在25℃下超声辅助还原25min 制备出Pd/C-E-X催化剂，其XRD 分析结果见图2。

图2 不同超声功率制备的Pd/C-EG-X 的XRD 谱图Fig. 2 The XRD patterns of Pd/C-EG-X catalysts prepared with different ultrasonic powers

由图2 可知，Pd/C-EG 在2θ 为40.16°、46.53°及68.19°处有三个衍射峰，对照标准JCPDS 卡片（No.00-001-1201）可知，分别对应Pd 的（111）、（200）和（220）晶面衍射，表明Pd 属于面心立方结构，说明超声法成功制备出Pd0。随着超声功率的提高，样品峰强度先减小后增大，根据Scherrer 公式计算，其平均粒径也有相同的变化趋势，即300W 功率所得催化剂的平均尺寸最小，分散度最好。这是由于超声功率在较低范围内变化时，声空化作用逐渐显著，使自由基反应加快；当功率在较高范围内变化时，超声会限制液体中空化泡的变化过程，使自由基反应变慢。

2.2.3 TG 分析

为了考察超声辅助还原过程对Pd/C-EG-3 的载体结构及其热稳定性的影响，在相同测试条件下，对未处理椰壳碳（a）、酸化椰壳碳（b）及Pd/CEG-3 催化剂（c）进行了TG 分析，分析结果如图3所示。

由图3 可知，酸处理后的椰壳炭残留量为0.65%，低于未处理椰壳炭的0.92%。表明酸处理不仅可以改善椰壳炭表面活性，而且也可以除去一些无机杂质。Pd/C-EG-3 实际负载量为4.79%，接近5%的理论值。各样品热重曲线的趋势基本一致，有3 个阶段。25.0～68.7℃为失重第一阶段，样品失去大部分表层吸附水；138.3～261.2℃为失重第二阶段，样品失去内部吸附水分，这些水分子填充在椰壳碳发达的孔道中，由于毛细现象而使脱水温度上升。相比载体a 和b，Pd/CEG-3 孔道中吸附的结合水较多，脱水峰较为显著。原因在于：超声促使还原后的Pd 纳米颗粒进入载体孔道中，产生一定的空间位阻，使毛细现象加剧，吸附了更多水分。Pd0纳米颗粒与吸附的水分子发生配位，形成Pd-H2O 络合物，通过化学作用力束缚结合的水分子，改善了酸化碳的亲水性能和孔道中Pd0的稳定性；433.4～670.7℃、388.7～721.6℃及296.6～563.1℃分别为a、b 和c 的失重第三阶段，失重速率峰值温度分别在618.3℃、644.5℃及466.7℃，此阶段为载体在高温下的焙烧分解，其温度区间存在较大差异。这是金属可以催化椰壳碳的燃烧的缘故。

图3 载体和Pd/C-EG-3 催化剂的热重曲线Fig.3 The TG & DTG curves of Pd/C-EG-3 catalysts and supporter

2.2.4 N2物理吸附分析

图4 载体和Pd/C-EG 样品的N2 物理吸附谱图Fig.4 The N2 physical adsorption spectrum of supporter and Pd/C-EG samples

为考察制备条件对Pd/C-EG-3 及其载体孔结构的影响，在相同测试条件下，对相应样品进行了N2物理吸附分析，分析结果如图4 及表3 所示。

表3 载体和Pd/C-EG 催化剂的孔结构参数Table 3 The pore structure parameters of supporter and Pd/CEG

由图4（a,b）可知，催化剂的N2物理吸附曲线与椰壳碳载体类型一致，在相对压力大于0.99 的区域，发生毛细管凝聚过程，表明椰壳碳具有大量微孔及部分介孔。

由表3 可知，椰壳炭经过酸处理后，表面引入了大量含氧基团，导致比表面积和介孔孔容下降。同时表面含氧基团可以提高载体亲水性能，有利于降低浸渍过程中的传质阻力，使Pd2+在载体上的吸附更易进行。浸渍后Pd2+/C 的Stotal、Smicro、Vtotal和Vmicro都降低，Smeso和Vmeso基本不变，表明Pd2+成功附着于载体微孔孔道中。对比C-EG-3 和Pd/C-EG-3 可知：Stotal、Smicro及Smeso降低35%、37%及27%；Vtotal、Vmicro及Vmeso降低32%、39%和26%。原因在于：制备过程中部分Pd2+吸附在载体孔道内；超声波具有较高能量，降低了载体孔隙率。总体而言，超声辅助还原有效促进了Pd2+在载体表面及孔道内的原位还原，使得Pd/C-EG-3 呈现出良好的催化性能。

2.2.5 TEM 分析

采用TEM 分析对超声法制备的Pd/C-EG-3 形貌及粒径分布进行表征，结果如图5。

由图5（a,b）可知，在最佳条件下（300W, 25℃,25min）制备的Pd/C-EG-3 上的Pd 纳米粒子较小，在载体上分散均匀，直观证实了超声辅助乙二醇还原能有效地将Pd2+还原为Pd0。由图5（c）的HRTEM可知，Pd0的晶格间距为0.223nm，对应Pd 的（111）晶面。由图5（d）可知，钯纳米粒子的粒径分布为2.62～13.89nm，平均粒径为7.00nm。

图5 Pd/C-EG-3 的TEM 及粒径分布Fig.5 The TEM and particle size distribution of Pd/C-EG-3 catalyst

2.3 Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶联反应条件的考察

以4-硝基溴苯及苯基硼酸为底物，考察了催化剂用量、反应温度、乙醇/水的比和碱的种类等条件对Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶联反应性能的影响。实验结果分别见图6～9。

图6 Pd/C-EG-3 用量对Suzuki 偶联反应影响Fig.6 The effect of amount of Pd/C-EG-3 catalyst on the Suzuki coupling reaction

由图6 可知，随着Pd/C-EG-3 添加量的增加，反应收率逐渐提高，当超过反应物的0.10%时，催化收率均在98%左右。综合分析，选择0.10%为该反应的最适宜催化剂用量。

由图7 可知，随着反应温度上升，反应收率逐渐增大，在60℃及65℃时，二者收率相差不大，鉴于合成过程的经济性，选择60℃为该体系最适宜的反应温度。

图7 反应温度对Suzuki 偶联反应的影响Fig. 7 The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

图8 乙醇与水比例对Suzuki 偶联反应的影响Fig.8 The effect of ratio of EtOH/H2O on the Suzuki coupling reaction

图9 碱的种类对Suzuki 反应影响Fig.9 The effect of base on the Suzuki coupling reaction

由图8～9 可知，乙醇/水为1/1 时，催化反应收率最佳。以碳酸钾为碱时，反应收率最高，可达98.27%。

综上，Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶联反应的最佳条件为反应温度为60℃，乙醇/水（体积比6∶6）为溶剂，催化剂用量0.10%，碳酸钾为碱，催化4-硝基溴苯与苯基硼酸的Suzuki 偶联反应的收率可达98.27%。

3 结 论

以椰壳炭作载体，EG 作还原剂，超声辅助下可以在室温、快速制备出钯纳米颗粒分散性好和催化Suzuki 偶联反应活性高的催化剂。超声辅助还原制备Pd/C-EG 催化剂的最优条件为超声功率300W，温度25℃，时间25min。Pd/C-EG 上Pd0为面心立方结构，主要由（111）晶面构成，平均粒径为7.00nm。Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶联反应的最佳条件为反应温度为60℃，乙醇/水（体积比6∶6）为溶剂，催化剂用量0.10%，碳酸钾为碱，催化4-硝基溴苯与苯基硼酸Suzuki 偶联反应的收率可达98.27%，TOF值可达1965.4 h-1。