聚砜树脂功能化二硫化钼的制备及其对复合胶粘剂性能的影响

张 雪，王远亮，范延新，赵 明，张 斌

（1. 黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040; 2. 天津修船技术研究所，天津300456；3. 黑龙江省科学院 黑龙江 哈尔滨150001）

引 言

二硫化钼（MoS2）是辉钼矿的主要成分，是一种具有特殊纳米片层结构的带有金属光泽的铅灰色固体粉末。其结构的特殊性使其在改善聚合物的弹性模量、强度、抗蠕变性等机械性能方面具有巨大潜力[1]。但MoS2也具有没有活性基团，表面呈惰性，与聚合物基体之间相容性差，相互作用力弱的缺点[2,3]。因此，如何将MoS2广泛应用于聚合物中，成为广大学者的研究热点。Taylor 等[4～7]研究表明，含有硫原子的化合物可以吸附在MoS2纳米片在超声过程中产生的S 原子缺失点上，并在化合物和纳米片之间形成强大的相互作用界面，为MoS2的广泛应用提供了理论依据。

本文的目的是利用聚砜树脂（PSF）对MoS2纳米片进行改性，再与环氧树脂（EP）和氰酸酯（CE）组成复合胶粘剂，研究改性MoS2纳米片对复合胶粘剂各种性能的影响，从而选择出提高体系的耐热温度和机械性能的最优条件。开展MoS2及其改性物质在EP 方面的研究，对开发新型复合胶粘剂具有重大意义，同时可以对MoS2的潜在应用价值进一步挖掘和开发。

1 实验部分

1.1 实验材料

二硫化钼（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；双酚E 型氰酸脂树脂，扬州天启新材料公司；聚砜树脂，佳木斯英创；TDE-85 环氧树脂，天津晶东化学复合材料有限公司。

1.2 实验仪器

主要实验仪器见表1。

表1 主要实验仪器Table 1 The main experimental apparatus

1.3 实验方法

PSF-MoS2的制备：将1.5g 的MoS2粉末加入100g CE 中，室温环境下超声12h，制得MoS2悬浮液。将悬浮液离心处理90min，速率为1500r/min，取上层CE/MoS2悬浮液备用。室温下在90g CE 中添加10g PSF。在150℃的条件下搅拌1h，得到CE/PSF 共混树脂，再将10g CE/PSF 共混树脂与90g CE/MoS2悬浮液均匀混合，制备出不同浓度PSF-MoS2纳米片的CE 混合液。

PSF-MoS2/EP/CE 胶粘剂的制备：将50g 不同浓度PSF-MoS2（0.10wt%，0.20wt%，0.43wt%）的CE 混合液分别与50g EP 均匀混合，制备出PSF-MoS2浓度为0.05wt%，0.10wt%，0.21wt%的三种复合胶粘剂。最后，将其放到模具中固化得到试验用的样品。

2 结果与分析

2.1 傅立叶变换红外光谱表征

图1 PSF、MoS2、PSF-MoS2 的红外谱图Fig. 1 The FTIR spectra of PSF, MoS2 and PSF-MoS2

为了确定PSF 是否插接到MoS2纳米片中，首先进行了傅立叶变换红外光谱测试（FTIR），结果如图1 所示。与原始MoS2相比，PSF-MoS2的光谱图在1350、1297 和1170cm-1处分别产生了S=O，C-S 和C-C 的伸缩振动特征吸收峰，这些基团都来自PSF，从而证明PSF 已成功插接到MoS2纳米片上。

2.2 原子力显微镜表征

原子力显微镜是测试二维层状纳米材料厚度的常用方法。图2 为PSF-MoS2纳米片的原子力显微图像，从图中可以看出，PSF-MoS2纳米片的厚度范围为1～2nm。而单层MoS2的平均厚度约为1nm[8]。所以本试验合成的PSF-MoS2纳米片层数约为1～2层，横向尺寸在100～350nm 范围。

图2 PSF 功能化MoS2 纳米片的原子力显微镜图像（a）和厚度剖面数据（b）Fig. 2 The AFM images（a）and thickness profiles（b）of PSF-MoS2 nanosheets

2.3 分散程度表征

聚合物纳米复合材料断裂面的粗糙度在一定程度上反映了材料的分散程度和界面间的相互作用。通过SEM 研究了PSF-MoS2/EP/CE 复合胶粘剂体系的冷冻断裂表面微观结构，从而分析了PSF-MoS2在体系中的分散程度。从图3 可以看出，纯EP/CE 树脂体系断裂表面光滑，这表明体系分散均匀并且为脆性断裂。随着PSF-MoS2纳米片添加量的增多，纳米复合体系的断裂表面粗糙度增加，呈现出典型的拉伸和包裹结构。随着PSF-MoS2纳米片添加量的增多，被拔出的纳米片也明显增多，这是由于PSF-MoS2纳米片用量的增加会导致纳米片分散不均，产生团聚，界面相互作用减弱造成的。

图3 PSF-MoS2/EP/CE 纳米复合材料断裂表面的扫描电镜图Fig.3 The SEM images of the fracture surfaces of PSF-MoS2/ EP/CE nanocomposites

2.4 机械性能测试分析

首先研究了PSF-MoS2加入量对EP/CE 复合体系极限拉伸强度、冲击强度、拉伸剪切强度的影响，结果如图4 所示。结果表明，随着PSF-MoS2纳米片加入量的增加，体系的拉伸强度、冲击强度、拉伸剪切强度均呈现出先增大后减小的趋势。当PSF-MoS2纳米片含量为0.10wt%时，复合体系的拉伸强度达到最大值108.9MPa（增幅约20%），同时体系的冲击强度也呈现出最大值，为22.1kJ/m2，（增幅约为220%）。拉伸剪切强度也增加到最大值22.3MPa（比基础体系提高约11%）。这是因为少量PSF-MoS2纳米片的加入，增强了其与树脂基体间界面的相互作用，纳米片在树脂基体中的分散度提高，使改性后的纳米片有效体积增加。随着添加量的不断增加，其在树脂基体中出现了团聚现象，降低了与树脂基体的接触面积，导致两者间的界面相互作用减弱，纳米复合体系的拉伸性能、冲击性能、剪切性能均出现了下降。这也说明PSF-MoS2纳米片添加量为0.10wt%时最大程度地提高了EP/CE 体系的机械性能。

图4 PSF-MoS2 加入量对EP/CE 复合体系拉伸强度、冲击强度、剪切强度的影响Fig. 4 The effect of PSF-MoS2 addition amounts on the tensile strength, impact strength and shear strength of EP/CE nanocomposites

2.5 耐热性能测试分析

图5 PSF-MoS2/EP/CE 纳米复合材料的DMA 曲线Fig.5 The DMA curves of PSF-MoS2/EP/CE nanocomposites

玻璃化转变温度Tg 是衡量体系耐热性能的一个重要指标。本文通过动态热机械分析仪（DMA）研究了PSF-MoS2加入量对EP/CE 复合胶粘剂玻璃化转变温度Tg、储能模量E’等参数的影响，曲线如图5 所示。从图中可以看出，PSF-MoS2/EP/CE 复合体系的储能模量E’随着PSF-MoS2的加入，变化不大。在DMA 的损耗角正切tanδ 曲线中，峰值所对应的温度通常作为高分子聚合物的玻璃化转变温度Tg。随着PSF-MoS2加入量的增多，复合体系的Tg 不断向高温方向移动，从未填充体系的216℃升高到PSF-MoS2含量为0.21wt%下的224℃。这也说明PSF-MoS2纳米片能够提高体系的耐热性能。

2.6 热稳定性性能测试分析

热重分析法（TGA）是研究材料热稳定性的一个重要途径，本文通过此方法研究了纳米复合体系的热解过程，分析了PSF-MoS2加入量对EP/CE 复合胶粘剂热稳定性的影响。

图6 PSF-MoS2/EP/CE 纳米复合材料的TG、DTG 曲线Fig. 6 The TG and DTG curves of PSF-MoS2/EP/CE nanocomposites

图6 是不同PSF-MoS2加入量下EP/CE 复合胶粘剂树脂体系在N2气氛下的热解失重（TG）曲线和失重速率（DTG）曲线。从TG 曲线可以得出，加入PSFMoS2纳米片复合体系的热解过程与原体系过程相同，主要包含2 个阶段。第一阶段主要发生在280～570℃之间，失重原因主要归因于体系中小分子的挥发和高分子树脂链段的分解。570℃以后为热解的第二阶段，此阶段质量变化不大，持续时间较长，热解后生成较多的残炭。从TG 曲线图中还可以得出，在700℃之前，随着PSF-MoS2加入量的增多，失重率逐渐增大。在700～800℃之间，失重率发生了明显的变化，随着PSF-MoS2加入量的增多，失重率逐渐减小。其中，0.21wt%PSF-MoS2纳米复合体系的残炭量为8.5%，明显高于基础树脂体系的残炭量（6.0%）。从DTG 曲线图中还可以得出，在热解的第一阶段，添加PSF-MoS2纳米片复合体系的失重速率明显大于未添加树脂体系的失重速率。在570℃之后的第二阶段，添加PSF-MoS2纳米片的复合体系的失重速率明显小于未添加树脂体系的失重速率。两个主要热解阶段失重率及失重速率的变化，说明少量PSF-MoS2纳米片的添加改变了EP/CE 复合胶粘剂树脂体系的热解历程，使热解产物发生了变化。

3 结 论

本文首先以超声的方法对二硫化钼（MoS2）进行纳米剥离，再采用机械搅拌的方法得到PSF-MoS2纳米片，最后再将PSF-MoS2悬浮液与环氧树脂（EP）充分混合，组成PSF-MoS2/EP/CE 复合胶粘剂体系。

（1）随着PSF-MoS2纳米片加入量的增加，胶粘剂体系的拉伸强度、冲击强度、拉伸剪切强度均呈现出先增大后减小的趋势；少量PSF-MoS2纳米片的加入，增强了其与树脂基体间界面的相互作用，继续加入则出现了团聚现象，导致两者间的界面相互作用减弱。

（2）PSF-MoS2纳米片能够提高胶粘剂体系的耐热性能，随着加入量的增多，体系的Tg 升高。

（3）PSF-MoS2纳米片的添加改变了胶粘剂体系的热解历程，使热解产物发生了变化。