Fe2+/3+-NDMA对反相乳液中丙烯酰胺聚合反应作用研究

习锟，叶军，刘思斌，孙绍飞，王浩(葛洲坝易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

逆原子转移自由基聚合(RATRP)是王锦山和Matyjaszewski[1]提出，RATRP不同于ATRP，它以传统自由基引发剂引发，产生自由基，体系中的自由基与高价过渡金属配合物发生可逆原子转移反应从而实现活性基团和休眠基团的相互转化。课题组曾进行了亚铁盐及其络合物用于反相乳液中丙烯酰胺的RATRP反应研究[2]，文章以十二烷基伯胺与马来酸酐反应制得相应酰化产物，与碱中和得到N-十二烷基马来酰胺酸钠(NDMANa)，与亚铁盐络合形成相应的络合物(Fe2+/NDMA)，作为还原剂与过硫酸铵形成氧化还原复合型引发体系，进行反相乳液中丙烯酰胺的ATRP反应。

(Fe2+/NDMA)被氧化后形成(Fe3+/ NDMA)，聚合体系中同时存在Fe2+/NDMA和Fe3+/NDMA两种络合物，与体系中的自由基形成休眠物种，控制丙烯酰胺聚合反应进程。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酰胺(AM)：工业级，江西昌九农科化工有限公司，使用前用丙酮重结晶；马来酸酐：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二伯胺：工业品，山东达昌油脂化工有限公司；过硫酸铵(APS)分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；石蜡：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；span20：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；其他药品均为分析纯。

1.2 NDMANa及 Fe2+-NDMA络合物的制备

十二伯胺与马来酸酐等摩尔溶解在四氢呋喃中，缓慢升温至60～65 ℃，反应3～4 h，减压蒸出四氢呋喃后，用丙酮-异丙醇的混合溶剂重结晶，用20%氢氧化钠水溶液中和，得到NDMANa；硫酸亚铁溶解，与NDMANa等摩尔混合搅拌均匀后静置0.5 h。

1.3 聚合方法

乳化剂溶解在石蜡中加入到带有搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，升至所需温度，通氮气搅拌半小时，将丙烯酰胺溶液缓慢加入，乳化半小时，依次加入过硫酸铵，Fe2+/NDMANa 络合物。定时取样分析监控单体转化情况。

1.4 分析测试

单体残留量的测定：溴化法测定残留单体的含量，根据国家标准GB 12005.3—89。

黏均分子量的测定：一点法测定聚丙烯酰胺特性黏数，根据国家标准GB 1200511—89，通过以下公式[7]计算黏均分子量：

乳液粒径的测定：用英国Malvern 公司生产的Zetasize 3000 HSA型激光粒度仪测乳胶粒粒径。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+-NDMA 的引发作用

过硫酸盐和二价铁盐构成氧化还原引发体系。但是当二价铁存在状态不同时，其氧化还原活化能是不同的：水合二价铁盐只是单纯起到还原剂的作用，而二价铁盐与配体形成的络合物，则可以同时起到还原剂和控制剂的双重作用。实验结果如图1及图2所示。

图1 不同引发体系的影响

图2 聚合物分子量与单体转化率的关系

由图可以看出，以Fe2+-(NH4)2S2O8引发体系时，在反应初期，单体转化率随聚合反应进程快速增大，在聚合反应一个小时时已经达到61.4%，接下来单体转化率增长缓慢，而且聚合物的黏均分子量也随单体转化增大的幅度也较小，说明该聚合过程存在较多的自由基偶合反应、链转移反应发生，即体系中自由基浓度变化较大。而以Fe2+/NDMA-(NH4)2S2O8为引发体系时，单体转化率随聚合进程匀速增长，聚合物黏均分子量与单体转化率具有较好的线性关系，说明体系中自由基浓度较为恒定。由此可以推测将Fe2+/NDMA络合物加入到丙烯酰胺反相乳液聚合体系中，同时起到了引发聚合反应及控制体系自由基浓度进而控制自由基聚合进程的作用。

2.2 Fe2+/NDMA络合物初始浓度的影响

固定c((NH4)2S2O8)为1.5 mmol/L，n(Fe2+)∶n(NDMA)为1∶1，不同Fe2+/NDMA络合物浓度下，反相乳液中丙烯酰胺逆ATRP聚合反应实验结果如图3、图4所示。

图3 不同络合物浓度对单体转化的影响

图4 不同络合物浓度对黏均分子量的影响

当Fe2+/NDMA浓度较低时，络合物与自由基形成休眠物种的浓度也较低，即体系中游离态的自由基浓度较高，使得在初始阶段，聚合反应速率较大，聚合物分子量随单体转化而增长的线性较差；当Fe2+/NDMA浓度较高时，因为更多的自由基与络合物形成休眠体，体系中自由基浓度较低，单体转化速率较慢，同时，因为络合物与自由基形成休眠物种是一个动态平衡过程，当Fe2+/NDMA浓度过高时，休眠物种解离相对缓慢，使得单体的转化率偏低。

2.3 n(NDMANa)∶n(Fe2+)对聚合反应可控性的影响

固 定Fe2+浓 度 为1 mmol/L，改 变NDMANa浓 度，测定聚合反应的动力学曲线如图5所示。由图5可以看出，n(NDMANa)∶n(Fe2+)大于1时，体系中水合态的Fe2+较低，对聚合反应的控制作用明显；而比例较小时，聚合反应的动力学曲线线性关系减弱，可能是由于配体浓度减少，配位平衡向解离方向移动，水合态Fe2+浓度较高，使反应速率常数增大，两者比例小于0.75时，解离出Fe2+的浓度过大，动力学曲线出现明显偏差，聚合反应失去可控性。

图5 不同络合物配比的动力学曲线

2.4 NDMANa的复合乳化作用

NDMANa分子中除了含有-COOH、-CHNH-、-C=C-配位基团外，还含有长链烷基，因而具有表面活性，加入反相乳液聚合体系，既能够与过渡金属离子形成络合物控制体系中自由基的浓度，也能够在反相乳液聚合体系中起到协同乳化的作用。实验结果如表1所示。可以看出，反相乳液聚合体系中加入NDMANa，不仅能够有效控制自由基聚合过程，而且能显著提高丙烯酰胺的转化率和聚合物的分子量，同时，降低乳液胶粒粒径，使得乳液体系的稳定性得到增强。

表1 NDMANa的复合乳化作用

3 结语

用自制的十二伯胺与马来酸酐的酰化物作为配体，与亚铁形成络合物，将该络合物用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反应，在反应初始阶段，该络合物与过硫酸铵形成氧化还原引发体系，控制自由基生产速度；在聚合过程中，该络合物具有与体系中的自由基形成休眠物种的作用，对反相乳液中丙烯酰胺聚合反应起到了很好的控制作用。当聚合反应温度为30 ℃时，过硫酸铵浓度为1.5 mmol/L、亚铁与NDAMNa的初始浓度均为1.0 mmol/L，乳化剂总浓度为w=3.5%，反应8 h后单体转化率可达到97.5%，单体转化率随分子量呈线性关系增长，线性相关系数为0.995，说明该体系催化的聚合反应为活性可控聚合，得到的聚丙烯酰胺乳状液呈现较好的稳定性。