诺氟沙星在黄河冲积物中的吸附特性

李志萍，袁巧灵，赵贵章，齐雨涵，赵烨

(华北水利水电大学 地球科学与工程学院，河南 郑州 450046)

诺氟沙星(norfloxacin，缩写NOR)(又名氟哌酸)是一种氟喹诺酮类抗生素，具有广谱抗菌、价格低廉等特点。因此，其被广泛应用到人类疾病的治疗和养殖业中[1-2]。近年来，随着监测技术不断进步，在水环境、土壤等介质中频繁地检出NOR[3-4]，这些残留的抗生素最终可能会通过食物链进入人体，从而对人类健康构成威胁[5-7]。

近年来，国内外关于NOR在环境介质中的吸附特性已有相关研究：王畅[8]通过紫色土对NOR的吸附特性进行研究，结果表明紫色土对NOR的吸附机制主要是一个物理吸附的过程，随着pH值和离子浓度的增加，紫色土对NOR的吸附量减少；杨宇轩等[9]研究了沉积物对NOR吸附量的影响因素，研究表明pH值为5时，其平衡吸附量达到最大；CAO Xiaoyan等[10]通过对骆马湖饮用水源地海洋沉积物吸附NOR的研究，得到了海洋沉积物对NOR的吸附性与盐度和温度呈负相关的结论；CONKLE等[11]研究了湿地土壤对NOR的吸附性能，结果表明湿地土壤对NOR吸附速度快并且有很强的吸附性。吸附剂的种类不同，对NOR的吸附性也不同，并且在黄河流域(河南段)还未见相关报道。为了更好地了解NOR在黄河冲积物中的吸附性能，本文选用黄河冲积物作为吸附材料、NOR作为吸附质进行试验研究，以期为阻控NOR在迁移转化过程中对黄河两岸生态的风险评价提供科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料及仪器

试验所用的土样采自于黄河花园口(113°42′1.86″E，34°54′24.12″N)表层0～20 cm土壤，土样经过自然风干、除杂、过筛(φ2 mm)，其供试土样理化性质见表1。

表1 供试土样的理化性质

试验所用诺氟沙星(含量98%)、KCl、NaCl、CaCl2、FeCl3等化学试剂均为分析纯；试验用水为去离子水。

试验所用仪器包括SB25-12DT超声波清洗机、电子分析天平、pH计(Micro 600)、SHZ-B水浴恒温振荡器、H3-18K台式高速离心机、紫外-可见分光光度计(UV-2550)。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附动力学试验

称取1.00 g土样置于100 mL离心管中，加入20 mL质量浓度为 5 mg/L的NOR溶液(0.01 mol/L的CaCl2作为背景电解质),将离心管在水浴恒温振荡器(25 ℃、180 r/min)中分别振荡0、1/6、1/2、1、2、4、6、8、12、24、48 h，依次取出后置于离心机(4 000 r/min)离心 20 min,最后取上清液经0.22 μm滤膜过滤后用紫外-可见分光光度计(波长为 272 nm)测定NOR的浓度。试验均做3组平行试验和1组对照试验(下同)，振荡试验在避光条件下进行(下同)。

1.2.2 吸附热力学试验

称取一系列 1.00 g土样置于 100 mL 离心管中，加入 20 mL不同质量浓度(0、1、5、8、10、15、20、25、30 mg /L)的NOR溶液(0.01 mol/L的CaCl2作为背景电解质)。将离心管分别放置于温度为20、25、30 ℃的水浴恒温振荡器中，震荡24 h后取出，其余试验步骤同1.2.1。

1.2.3 pH值对吸附的影响试验

配置质量浓度为5 mg/L的NOR溶液(0.01 mol/L CaCl2作为背景电解质)，并用 0.1 mol/L HCl或NaOH溶液将其调节至pH值为4.0～10.0(取7个pH点)。其余试验步骤同1.2.1。

1.2.4 阳离子种类及浓度对吸附的影响试验

配制质量浓度为5 mg/L的NOR溶液(0.05 mol/L的不同离子(Na+、K+、Ca2+、Fe3+)的氯化物溶液作为背景电解质)，背景电解质的不同离子代表离子种类。同时配制质量浓度为5 mg/L的NOR溶液(0.01、0.02、0.04、0.05、0.08、0.10、0.20 mol/L的CaCl2溶液作为背景电解质)。其余试验步骤同1.2.1。

1.2.5 粒径对吸附的影响试验

分别称取1.00 g不同粒径的土样置于100 mL 离心管中，加入20 mL质量浓度为5 mg/L的NOR溶液(0.01 mol/L的CaCl2作为背景电解质)，其余试验步骤同1.2.1。

1.3 分析方法

吸附量是描述吸附剂对吸附质的吸附能力，研究黄河冲积物对NOR的吸附量用式(1)进行计算：

(1)

式中：Se为NOR的吸附量，mg/kg；C0为NOR初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时上清液质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，kg。

2 结果与讨论

为了阐述黄河冲积物吸附NOR的过程和吸附机制，分别对吸附动力学、吸附热力学及吸附过程中影响因素的试验结果进行分析与讨论。

2.1 吸附动力学

描述NOR在黄河冲积物中的吸附动力学特性，分析了NOR在黄河冲积物中的吸附量(St)随时间t的变化规律，结果如图1所示。

图1 黄河冲积物对NOR的吸附动力学曲线

从图1中可以看出：吸附过程可分为快速和慢速两个吸附阶段，前6 h为快速吸附阶段，吸附速率大，吸附量快速增加，吸附量达到75.6 mg/kg，占平衡吸附总量的98.4%；6 h之后为慢速吸附阶段，吸附速率越来越小，在12 h之后吸附基本达到平衡，平衡吸附量为76.8 mg/kg。结果表明：黄河冲积物对NOR的吸附可能与NOR和冲积物的理化性质有关，在快速吸附阶段可能是NOR与黄河冲积物暴露在外表面的官能团相结合，并且吸附点位活性较高；而在慢速吸附阶段，黄河冲积物表面已吸附饱和，NOR只能被孔隙内部的吸附质吸附[12-13]。这与NOR在其他吸附质中的动力学吸附规律相似[14-16]。

为了揭示冲积物对NOR的吸附特征，采用准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散模型进行拟合，模型表达式及拟合参数见表2。由表2可知：这3种动力学模型的拟合优度排序为准二级动力学(R2=0.999 7)>颗粒内扩散(R2=0.800 0)>准一级动力学(R2=0.660 0)。因此，准二级动力学模型能更好地描述细砂对NOR的吸附过程。准二级动力学模型假设吸附率与吸附质浓度的平方呈正相关，化学吸附是影响吸附速率最主要的因素，是通过冲积物与NOR之间得失电子或者共享电子的方式发生的。当NOR初始质量浓度为5 mg/L时，由准二级动力学模型计算得到吸附平衡时的吸附量为77.5 mg/kg，而实测值为76.8 mg/kg。这表明吸附过程受到多种作用机制的影响，其中影响较大的是化学吸附[14,17]。

表2 黄河冲积物吸附NOR的动力学模型及拟合参数

2.2 吸附热力学

在不同温度条件下，黄河冲积物对NOR的吸附量与NOR的初始质量浓度之间的关系如图2所示。

图2 不同温度下NOR在黄河冲积物中的吸附热力学曲线

从图2中可以看出：在同一温度下，吸附量与溶液中NOR的质量浓度呈正比；而在不同的温度下，温度与吸附量呈反比，即温度升高，吸附量降低。虽然温度升高，NOR的溶解度增大，但温度升高，可能会导致黄河冲积物中的有机组分降解，也可能是由于吸附过程是放热反应，两种情况都有可能导致吸附能力下降[18-20]。

为了进一步揭示黄河冲积物对NOR的吸附特性，分别采用Langmuir、Freundlich和D-R模型对吸附等温线进行拟合，拟合参数见表3。从表3中可以看出：Frenundlich拟合结果最好(R2>0.94)，Langmuir拟合效果次之(R2>0.90)；在Freundlich模型中，1/n<1，属于“L”等温吸附线[21-22]；Langmuir模型中的参数RL能有效反映等温线的特征和吸附剂的吸附特性[23]，其值为0～1，说明在试验浓度范围内NOR易被土壤吸附；在20 ℃和25 ℃时，D-R模型拟合的效果不是很好(R2=0.6～0.7)，并且在D-R拟合出来的参数Ea(3.2、2.7、2.4 kJ/mol)均小于8 kJ/mol，说明冲积物吸附NOR主要以物理吸附为主。

表3 不同温度下NOR在冲积物中吸附等温线模型的线性拟合参数值

为更好地揭示冲积物吸附NOR的过程，从热力学方面解释，K取Freundlich模型中的KF,然后根据热力学公式(2)(3)计算出焓变ΔHθ、熵变ΔSθ和吉布斯自由能ΔGθ，计算结果见表4。

表4 黄河冲积物吸附NOR的等温吸附热力学参数

(2)

ΔGθ=-RTlnK。

(3)

式中：K为平衡常数；R为常数，kJ/(K·mol)；T为温度，K。

表4显示ΔGθ(-12.9、-11.9、-11.3 kJ/mol)、ΔHθ(-59.1 kJ/mol)、ΔSθ(-0.2 kJ/(K·mol))均小于0，表明冲积物吸附NOR属于自发进行的放热反应，并且在吸附过程中紊乱度减小[24]。

2.3 吸附的影响因素

2.3.1 pH值

图3 pH值对冲积物吸附NOR的影响

图4 不同pH值下诺氟沙星分子形态[9]

2.3.2 阳离子种类及浓度

由于液体中阳离子的竞争吸附，吸附点位被阳离子占据，而导致吸附量有所差异[30]。不同价态的阳离子对吸附存在着一定的差异，如图5所示。

从图5中可以看出，在溶液中不含离子和含有Na+、K+、Ca2+、Fe3+时，黄河冲积物对NOR的平衡吸附量分别为43.7 mg/kg和40.5、42.3、30.1、1.9 mg/kg,在不同程度上抑制了黄河冲积物对NOR的吸附，其对吸附量影响的大小排序是一价阳离子<二价阳离子<三价阳离子。阳离子价态升高，竞争吸附能力增强，更易占据黄河冲积物表面的吸附位点，影响对NOR的吸附量。同价阳离子的抑制作用也存在差异，黄河冲积物对NOR吸附量的抑制作用是含K+的溶液(42.3 mg/kg)略小于含Na+的溶液(40.5 mg/kg)，并且含Fe3+的溶液中冲积物对NOR的吸附量几乎为零，可能是Fe3+在溶液中与NOR形成络合物[31-33]，导致不易被黄河冲积物吸附。

图5 阳离子种类对冲积物吸附NOR的影响

同一种阳离子在不同浓度下对黄河冲积物吸附NOR的影响有明显的不同，以Ca2+为例，其浓度对黄河冲积物吸附NOR的影响如图6所示。由图6可知：随着阳离子浓度增加，吸附量呈递减趋势；当溶液中Ca2+摩尔浓度为0.01 mol/L时，黄河冲积物对NOR的吸附量是76.6 mg/kg，而当Ca2+摩尔浓度为0.2 mol/L时，黄河冲积物对NOR的吸附量仅有5.4 mg/kg。可能是由于Ca2+与NOR在黄河冲积物表面形成竞争吸附，当Ca2+摩尔浓度增加时，竞争吸附能力增强，导致黄河冲积物对NOR的吸附量下降。

图6 Ca2+的摩尔浓度对黄河冲积物吸附NOR的影响

2.3.3 粒径

不同黄河冲积物的粒径对NOR吸附的影响如图7所示。从图7中可以看出，在同等条件下，黄河冲积物的粒径越小，其对NOR的吸附量越大。可能是因为粒径越小，比表面积越大，吸附位点越多，吸附质碰撞几率越大，导致冲积物对NOR的吸附量也越大[26]。在不同粒径的介质中，分配系数Kd不同，Kd越大越易被吸附剂吸附，黄河冲积物粒径越小，Kd越大。这也表明黄河冲积物的粒径越小，NOR越易被吸附。

图7 不同粒径对冲积物吸附NOR的影响

3 结论

1)冲积物对NOR的吸附过程可分为快速吸附和慢速平衡吸附两个阶段，准二级动力学模型(R2>0.99)更适合描述细砂对NOR吸附量随时间的变化过程。对NOR在冲积物中吸附等温线模型进行线性拟合，Frenundlich拟合结果最好(R2>0.94)，Langmuir拟合效果次之(R2>0.90)；冲积物吸附NOR主要以物理吸附为主，ΔHθ、ΔSθ、ΔGθ均小于0，属于自发进行的放热反应。

2)黄河冲积物对NOR吸附量的影响因素有温度、初始浓度、溶液酸碱性、黄河冲积物的粒径、阳离子种类及浓度。吸附量与温度负相关，温度升高，吸附量反而降低；吸附量与NOR的初始浓度正相关；吸附量与黄河冲积物的粒径负相关，粒径越小，比表面积越大，吸附量越高。酸性、中性及弱碱环境有利于冲积物对NOR的吸附，而强碱性环境不利于冲积物对NOR的吸附；吸附量与阳离子浓度呈反比，当溶液中Ca2+摩尔浓度为0.01 mol/L时，黄河冲积物对NOR的吸附量是76.6 mg/kg，而当Ca2+浓度为0.2 mol/L时，黄河冲积物对NOR的吸附量仅有5.4 mg/kg。当溶液中去离子水和含有阳离子Na+、K+、Ca2+、Fe3+时，黄河冲积物对NOR的平衡吸附量分别为43.7 mg/kg和40.5、42.3、30.1、1.9 mg/kg，Fe3+与溶液中的NOR形成络合物，导致黄河冲积物对NOR的吸附量几乎为零。不同价态和同价态的阳离子对吸附量的影响都存在差异。