多主元合金中的化学短程有序

卜叶强 王宏涛

浙江大学交叉力学中心, 浙江 310027

浙江大学应用力学所, 浙江 310027

多主元合金包含多种主要组成元素, 其内部化学成分相对传统合金更复杂, 人们目前尚缺乏对多主元合金化学成分在原子尺度上的理解. 最近, 中科院力学所武晓雷与清华大学朱静、西安交通大学马恩等人合作, 通过透射电子显微(TEM)技术在原子尺度上直接表征, 研究了三元中熵合金VCoNi中的化学短程有序. 论文以“Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy”为题于2021年4月28日发表在《Nature》杂志上 (Chen et al. 2021).

传统的合金设计理念往往是基于一种或两种主要组成元素, 通过添加微量合金元素以调控合金性能. 过量合金元素的添加, 被认为会形成脆性的金属间化合物, 而损害合金的力学性能. 因此, 传统合金设计经常局限于相图的角落, 其设计空间十分狭隘, 相应地, 合金力学性能的提升也十分有限 (Ye et al. 2016). 多主元合金设计理念的提出打破了传统理念设计空间狭隘的限制, 高熵合金以及中熵合金这类多主元合金在包含多种主要组成元素的同时依然可以保持简单的固溶体结构 (Cantor et al. 2004, Yeh et al. 2004). 通过广泛合理的成分与微结构调控, 大量具备优异性能的多主元合金相继涌现出来 (Gludovatz et al. 2014, Lei et al. 2018, Li et al. 2016).

多主元合金具有十分复杂的化学成分, 各组成元素在名义上是长程无序分布的. 然而, 由于各组成元素之间存在相互作用, 这不可避免地导致多主元合金中可能存在不同程度的化学短程有序(CSRO)(Fernández-Caballero et al. 2017, Singh et al. 2015). 关于多主元合金中CSRO的尺度、构型、成分以及其对合金性能的影响一直以来都是冶金学家们关注的热点问题 (Ding et al.2019, Lei et al. 2018, Zhang et al. 2020). 在武晓雷等人的研究中, 利用透射电子显微镜沿着特定的方向对三元中熵合金VCoNi的结构和成分在原子尺度上进行了细致的观察. 实验中, 电子束沿着VCoNi点阵的晶带轴入射时, 所获得的电子衍射图像会在1/2{113}处出现额外的弥散衍射点(图1(a)中的黄色圆圈处), 这些衍射点是由于局部元素有序排列产生的超斑点. 使用这些弥散的1/2{113}衍射点作TEM能量过滤暗场像, 将元素有序排列的区域高亮. 如图1(b)中所示, 这些区域的尺寸仅有 0.6 nm左右(尺寸统计见图1(c)), 远小于传统合金中的纳米析出相. 此外, 利用高角环形暗场像和反傅里叶变换, 武晓雷等人在原子尺度上表征了这些约0.6 nm大小区域的点阵结构(图1(d)). 这些区域中所表现出来的成分分布和结构特性均局限在1 nm以内的尺度, 因此可以合理地将这些区域归纳为是多主元合金中的CSRO. 利用原子级分辨的面扫描能谱(EDS)可以对CSRO中的元素组成和分布进行分析, 相应的结果表明VCoNi中沿着连续的{113}晶面上存在富V面−富Co/Ni面−富V面的三明治构型(图1(e)), 且该构型的尺度仅局限在几个{113}晶面上, 符合CSRO的特征. 此外, 基于空间分布关联系数分析的结果发现, VCoNi合金中的元素分布并非完全无序的, 其中V原子倾向与Co和Ni原子近邻结合, 而规避形成两个V原子之间的近邻结合(图1(f)上半部). 这些理论上的分析与实验中观察到的富V面−富Co/Ni面−富V面的三明治元素分布相一致. 通过蒙特卡洛模拟可以发现V−V原子之间的规避和V−Co/Ni原子之间的倾向结合会使系统能量降低(图1(f)下半部), 这被认为是VCoNi合金中形成CSRO的驱动力.

图1

成分、微结构和性能之间的关系是材料设计中的基本问题. 合金中的CSRO会引起的局部成分和结构的变化, 对其力学性能会带来重要的影响. 早在1989年, Gerold便提出CSRO带来的滑移面软化效应, 即位错滑移会破坏CSRO, 降低后方位错在原滑移面上的滑移阻力, 促进位错平面滑移, 导致变形局域化, 使得合金强度下降(Gerold and Karnthaler 1989). 而最近关于多主元合金的一系列原位TEM和理论计算结果表明, CSRO的存在会引起合金中层错能的起伏, 导致位错滑移点阵阻力的起伏, 进而激活位错钉扎、交滑移、孪生等多种变形机制, 最终带来体系强度和韧性的提高 (Bu et al. 2021, Chen et al. 2020, Ding et al. 2019, Liu and Wei 2017, Ma 2020).在武晓雷等人的研究中, 通过观察对比变形前后VCoNi三元合金中CSRO的尺寸和比例, 发现塑性变形并不会破坏多主元合金的CSRO, 也就证明滑移面软化效应在此并不会发生. 此外, 他们利用几何相位分析了位错芯和CSRO之间的交互作用, 并认为CSRO会导致曲折、迟滞的位错运动, 带来合金应变硬化能力的提高, 这与此前在多主元合金中观察到的位错行为一致.

武晓雷等人基于实验和理论结合的手段直接观测了多主元合金中CSRO的尺度大小、原子构型和元素分布, 分析了CSRO的起源以及对力学性能的影响, 建立了对多主元合金中CSRO表征和分析的方法. 对CSRO的深入了解为调控多主元合金产生新的变形机制和力学性质提供了基础, 这些工作是合金设计史上重要的一步.