高级氧化技术处理有机染料废水的研究进展*

袁 敏，邓文勇, 刘 倩，涂志勇，管 鑫，王 茜，刘长相，龚 锐，刘鹏超

(江西农业大学理学院，江西 南昌 330045)

我国工业生产的飞速发展造成了大量有机废水的产生，在印染行业中，有10%～20%的染料会随着废水排出，对环境造成极大的污染。废水中的染料吸光性强，会降低水体透明度, 而且含有毒性，会对水体自净功能产生阻碍，进而影响水生生物和微生物生长，也会对人体健康造成极大危害[1]。高级氧化技术是指通过产生活性羟基(·OH)、超氧自由基(·O2-)等，对废水中的有机物进行降解，矿化为H2O和CO2的技术过程。根据活性物种的产生方式，高级氧化可分为臭氧催化氧化、光催化氧化、类芬顿多相氧化等。本文着重对金属复合氧化物在这三种方式降解有机染料的研究现状进行了归纳，并对其发展前景进行了思考。

1 臭氧催化氧化

臭氧氧化是处理有机废水领域里极具发展前景的技术之一，相比于均相催化,非均相催化剂的研究是臭氧氧化领域的研究热点。Xu等[2]报道了尖晶石金属复合氧化物CuAl2O4用于酸性橙7的臭氧氧化，发现Cu2+和Al3+有协同效应，Al3+可作为活性位点吸附臭氧和有机染料分子，产生·OH，Cu2+/Cu+氧化还原对可促进催化剂与臭氧之间的电子传递，降解效率可达96%。钱建华等[3-4]研究了CuO/Al2O3、Cu-Ni/Al2O3催化臭氧降解酸性红B的性能，反应40 min的COD去除率分别为82.8%和100%，反应机理为催化剂促进臭氧分解为·OH，进而降解酸性红B。目前，臭氧氧化技术的发展方向是通过多元金属氧化物的复合等方式，通过共存的多种氧化还原对促进臭氧转化为·OH的效率。

臭氧催化氧化技术可破坏偶氮、碳氮双键等发色或助色基团，无二次污染，剩余的臭氧还可自行分解进而增加水中的溶解氧，但是，该技术也存在臭氧利用率低、设备腐蚀等缺点，而且臭氧可将水中的Br-氧化为致癌物质溴酸盐。

2 光催化氧化

光催化氧化是利用光辐射促使氧化活性极强的自由基的产生，利用自由基与有机污染物之间的反应将有机污染物彻底转化为水、二氧化碳等小分子的技术。光催化氧化技术的关键是寻求高效半导体光催化剂。TiO2、CuO、ZnO、Nb2O5等金属氧化物一直是人们关注的热点。例如，何登良等[5]采用室温固相法制备了一种新型ZnO/电气石复合材料，对亚甲基蓝具有良好的光催化活性，降解率达95.52%。Senobari等[6]发现NiO-CuO二元复合物比纯CuO具有更优异的光催化降解亚甲基蓝的能力。彭康亮[7]采用燃烧法制备了粒径为50 nm的Nd-Bi-V-O复合氧化物，在氙灯光源照射50 min时对亚甲基蓝的降解率为98.39%，降解速率系数为0.07573 min-1，比未掺杂的BiVO4光催化效率提高了15%。一般而言，助剂金属元素的添加可改进催化剂结构，促进活性自由基的产生，进而提高光催化活性。畅通等[8]发现铁物种可与Nb2O5导带匹配，有效分离其光生电子，提高空穴的氧化能力，促进·OH的产生，进而高效降解类吩噻嗪染料。

3 类芬顿多相氧化

相比于传统的Fe2+/H2O2参与的芬顿反应，类芬顿多相反应以固体催化剂取代二价铁催化H2O2产生羟基自由基参与反应，因具有活性高、pH适用范围广、催化剂易分离回收再利用等优点引起了人们广泛的关注。但是，基于羟基自由基的高级氧化技术在实际应用中，存在羟基自由基半衰期短、寿命短，利用率低等缺点，因而基于硫酸根自由基的高级氧化技术逐渐成为研究热点。硫酸根自由基包含过一硫酸盐和过二硫酸盐，二者属于H2O2的衍生物，均含O-O键。相比于催化剂/H2O2催化体系，过硫酸根高级氧化技术可在酸、碱、中性条件下发挥作用，氧化性能更强。Warang等[9]用脉冲激光沉积法合成了Co3O4，发现用过硫酸氢钾复合盐作氧化剂比H2O2的降解能力更强。

在各种催化剂体系中，铜基催化剂引人关注，Yang等[10]报道了不同形貌的CuO对降解亚甲基蓝溶液的催化性能。Prathap等[11]研究了合成因素对CuO催化H2O2氧化处理亚甲基蓝废水的效果及动力学特征。除了铜基催化剂，剡根姣等[12]制备了不同形貌的Mn3O4和纺锤形MnCO3材料，发现中空八面体四氧化三锰对印染废水的COD去除率达80%。Das等[13]研究了MnO2、NiO、ZnO对罗丹明B的氧化效果，发现MnO2活性最佳。因此，锰基金属氧化物因具有多价态的氧化还原对，也展现了优异的催化性能。此外，钴基金属氧化物在染料废水的光催化降解领域展现了较好的活性，Edla等[14]用脉冲激光沉积法合成出海胆状的Co3O4，对催化H2O2降解亚甲基蓝溶液具有较好的活性。但是纯四氧化三钴因较差的氧化还原能力，其稳定性欠佳。由于金属元素间的协同效应会使多元金属复合氧化物的性能优于单一组分，Zn、In、Sn、Mn、Fe等金属离子掺杂对Co3O4结构的改进和氧化染料分子能力的提升被陆续报道[15-18]。

但是，高级氧化技术使用金属氧化物作为催化剂，存在活性组分易团聚、金属粒子易溶出造成稳定性差等问题。因此为解决该问题，常常将催化剂固定在某载体上。近年来，以废弃农作物，例如秸秆、稻壳、果壳、树木枝条等制备生物质炭用于废水处理成为了热点研究对象。生物质炭因孔隙结构发达、比表面积大、含氧表面官能团丰富、来源充足、生态环境效应好而被认为是具有潜在应用前景的污染物吸附剂之一。将生物质炭与金属纳米粒子复合，生物质炭可作为底物，其较大的比表面和含氧官能团可促进污染物的吸附，而金属纳米粒子则可作为活性物质在氧化剂的作用下降解污染物，使生物质炭表面再生，从而实现协同吸附和催化降解双功能。最近，Karthikeyan等[19]用农业废弃物稻壳碳化后进行活化做载体，负载了Co3O4催化剂，对有机染料废水的COD去除率为77%。Jiang等[20]用废弃椰子壳为原料制备活性炭并负载CuO，处理活性艳红X-3B的COD去除率达到83.7%，脱色率为99.72%。也有关于报道强调，生物质炭负载Cu2O-CuO用于光催化降解RO29的效果既优于单组分Cu2O-CuO，也优于生物质炭。此外，生物质炭负载的MnOx用于罗丹明B、酸性橙Ⅱ等染料的PMS降解，发现几乎无金属离子溶出，化学稳定性非常好。因此，生物质炭表面负载不同的催化活性组分，可发挥吸附和催化降解双重效应，提高污染物去除反应的活性和稳定性。目前对生物质炭作为载体负载金属复合氧化物，用于催化领域的报道不多。

为进一步提高复合材料的回收便捷性，为生物质炭-金属氧化物复合材料赋予磁性是解决办法之一。但在2011-2019年间发表的关于磁性生物质炭应用研究的论文中，仅有8.4%用于染料的去除，而其中又多为吸附去除，对磁性生物质炭基复合材料用作催化剂活化PS、PMS或H2O2氧化有机染料的研究非常少。因此，磁性生物质炭-金属氧化物新型吸附/催化双功能复合材料的设计将成为染料废水处理领域的研究热点之一。

4 结 语

高级氧化技术中以自由基为活性物种，反应速率高，氧化能力强，可降解大多数有机污染物，在有机染料废水处理领域具有广阔的应用前景。但是，高级氧化的关键是开发高活性的多相催化剂和发展反应机理，而反应机理则随氧化剂和催化剂的种类等因素有关，仍需要系统的研究和探讨。