花生壳活性炭对酸性大红GR的吸附

王 艳，云建宇，张 淼

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州451191)

印染行业耗水且废水排放量大，是我国高污染行业之一。目前，印染废水因污染源数量多、成分复杂且变化无规律等特点成为废水治理领域的重难点[1]。酸性大红GR属于酸性染料。酸性染料是指染料分子中含有酸性基团的一类染料，酸性染料能与蛋白质的氨基结合，在中性和酸性条件下均可用于蚕丝等蛋白纤维的染色。酸性染料废水一般色度偏大，其污染物及代谢产物性质稳定、难以降解，容易产生有毒物质，如酸性染料偶氮类降解中间产物具有三致毒性[2]，故如何处理酸性染料废水是环境污染治理领域的研究热点。酸性废水处理有生物、物理和化学处理技术，各项技术均有优缺点[3-5]。其中，物理技术中的吸附处理是一种有效的印染废水处理手段，由于其成本低、工艺简单且处理效果好而备受青睐[6]。

以生物质废弃物作为原料来制备活性炭是近年来吸附材料制备研究的热点之一[7-10]。花生作为一种油料作物在我国北方大面积种植，花生壳作为花生的废弃物，大部分被作为垃圾丢弃，如能以花生壳为原料制备活性炭处理染料废水，可废物利用且减少污染。

本研究以农业废弃物花生壳为原料，用磷酸活化法制备花生壳活性炭AC1，吸附处理废水中的酸性大红GR，通过简单的性能表征、优化吸附条件和用模型拟合吸附过程来研究AC1对酸性大红GR的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要原料：花生壳。花生壳清洗、干燥、粉碎，过0.42 mm(40目)筛，备用。

主要试剂：酸性大红GR(上海源叶生物科技有限公司)，盐酸、磷酸、氢氧化钠、硫酸铜(洛阳昊华化学试剂有限公司)，所用试剂均为分析纯。用蒸馏水配制成质量浓度为500 mg/L的酸性大红GR储液，储液初始pH值约4.0，用时根据需要进行稀释。

主要仪器：DHG-9123A型电热鼓风干燥箱，FZ102型微型植物试样粉碎机，THZ-100型恒温培养摇床，752N型紫外可见分光光度计，FA2204B型电子天平，YX-WK/MFL型马弗炉、ASIQM 0010-4型比表面积及孔隙度分析仪、inVia Reflex型显微激光拉曼光谱仪、Quanta 250型扫描电子显微镜等。

1.2 花生壳活性炭的制备与表征

以质量分数为60%的磷酸为活化剂，浸泡部分花生壳粉末12 h，低温烘干，然后置于马弗炉中400 ℃炭化2 h，冷却至室温，用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠和蒸馏水洗至中性，105 ℃烘干，过0.075 mm(200目)筛，得到AC1。对未进行磷酸处理的花生壳粉末同样进行上述处理，制得活性炭AC0。

用ASIQM 0010-4型比表面积及孔隙度分析仪测试活性炭比表面积和孔结构，用Quanta 250型扫描电子显微镜扫描活性炭表面形态，用inVia Reflex型显微激光拉曼光谱仪分析活性炭的分子结构。

1.3 吸附实验

1.3.1吸附条件

运用单因素实验设计，研究AC1对酸性大红GR吸附的影响，考察因素有AC1投加量、吸附时间、溶液pH值和酸性大红GR初始质量浓度。

1.3.2热力学实验

移取不同质量浓度(100～300 mg/L)的酸性大红GR溶液50 mL，加入0.2 g AC1，分别在25 ℃、35 ℃和45 ℃进行等温吸附，测定酸性大红GR吸附平衡时的质量浓度，计算酸性大红GR的吸附量，并利用热力学方程拟合。Langmuir和Freundlich热力学方程分别如公式(1)和公式(2)所示：

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡质量浓度，mg/L；qm为最大吸附量，mg/g；b为吸附相关常数；n、K为经验常数。

1.3.3动力学实验

称取0.1 g AC1，加入50 mL质量浓度为200 mg/L的酸性大红GR溶液中，在25 ℃进行吸附，时间分别设定为5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，测定不同吸附时间的酸性大红GR去除率，计算不同吸附时间酸性大红GR的吸附量和平衡浓度，并利用准一级和准二级动力学方程进行拟合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g/(mg·min)。

1.4 分析方法

用紫外可见分光光度计在波长510 nm处测定上清液的吸光度，对照标准曲线(y=0.016x-0.072 6;R2=0.998 2)计算溶液中酸性大红GR的质量浓度。活性炭对酸性大红GR的去除率和平衡吸附量的计算公式参见文献[11]。

2 结果与分析

2.1 AC1的表征

活性炭的比表面积是评价活性炭吸附性能的重要指标，比表面积越大，吸附效果越好。AC1的比表面积和孔容体积分别为1 127.79 m2/g和1.08 cm3/g，AC0的比表面积和孔容体积分别为70.89 m2/g和0.07 cm3/g。两者相比，AC1的比表面积和孔容体积更大。

用扫描电子显微镜(SEM)观察AC1的形貌，结果如图1所示。由图1可见，AC0呈蜂窝状，大孔较多；AC1表面较平整，放大2 000倍基本看不到孔结构，说明AC1大孔结构相对较少。

图1 AC0和AC1的SEM照片Fig.1 The SEM images of AC0 and AC1

用inVia Reflex型显微激光拉曼光谱仪分析活性炭的分子结构。图2显示的是AC0和AC1的拉曼光谱。由图2可知，AC0和AC1在拉曼光谱上都有两个特征峰：波数1 350 cm-1左右的峰值为D峰，表征材料的无序度；波数1 586 cm-1左右的峰值为G峰，表征材料的规则度。D峰强度与G峰强度的比值为R，R值越高，说明无序度越高，缺陷程度越高。经过计算，AC1的R值为0.828，AC0的R值为0.697。AC1的R值高于AC0，可能是因为磷酸的作用增加了AC1的无序度，这与比表面积的测定结果是一致的。

图2 AC0和AC1的拉曼光谱Fig.2 The Raman spectra of AC0 and AC1

2.2 吸附条件对吸附效果的影响

2.2.1AC1投加量

AC1投加量对酸性大红GR去除率的影响见图3。吸附条件如下：酸性大红GR初始质量浓度为200 mg/L，吸附时间为90 min，吸附温度为室温。由图3可知，在一定范围内，随着AC1投加量的增加，酸性大红GR去除率逐渐上升，当AC1投加量为2.0 g/L时，酸性大红GR去除率达到96.1%，之后AC1投加量继续增加，酸性大红GR去除率变化不大。原因可能如下：在AC1投加量较少时，随着AC1的增加，酸性大红GR吸附位点增加；AC1投加量较多时，AC1之间彼此吸附聚团，吸附位点不再增加。

图3 AC1投加量对酸性大红GR去除率的影响Fig.3 Effects of AC1 dosage on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.2pH值

pH值对酸性大红GR去除率的影响见图4。吸附条件如下：酸性大红GR初始质量浓度为200 mg/L，吸附时间为90 min，AC1投加量为2.0 g/L，吸附温度为室温。由图4可知，pH值对酸性大红GR去除率的影响不大，pH值为2时去除率最高为97.5%，pH值为8时去除率最低为95.6%，两者相差不大。所以，后续实验中吸附溶液pH值为酸性大红GR溶液的初始pH值，不做调整。酸性大红GR溶液在调整初始pH值过程中未出现沉淀现象，默认本实验设定的不同pH值对酸性大红GR的溶解度无影响。

图4 pH值对酸性大红GR去除率的影响Fig.4 Effects of solution pH on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.3吸附时间

吸附时间对酸性大红GR去除率的影响见图5。吸附条件如下：酸性大红GR初始质量浓度为200 mg/L，AC1投加量为2.0 g/L，吸附温度为室温。由图5可知：前20 min，AC1能快速吸附酸性大红GR，原因可能是AC1吸附位点空置较多，酸性大红GR初始质量浓度高，吸附动力大；随着时间的延长，AC1吸附位点部分被酸性大红GR占据，部分空置，酸性大红GR质量浓度降低，吸附动力变小，吸附缓慢；吸附50 min时，AC1对酸性大红GR的吸附逐渐达到平衡，去除率基本不变，所以吸附平衡时间可以定为50 min。

图5 吸附时间对酸性大红GR去除率的影响Fig.5 Effects of treatment time on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.4酸性大红GR初始质量浓度

在不同质量浓度的50 mL酸性大红GR溶液中加入0.1 g AC1，振荡50 min，分别计算酸性大红GR的去除率和吸附量，结果见图6。由图6可知，酸性大红GR去除率随着酸性大红GR初始质量浓度的增加先基本不变后逐渐变小，原因为AC1投加量不变、酸性大红GR初始质量浓度低，导致酸性大红GR几乎全部被AC1吸附。酸性大红GR吸附量在其质量浓度为100～300 mg/L时先增加后逐渐趋于动态平衡，原因可能为AC1的吸附位点数是一定的，有其最大吸附量，吸附达到饱和后则趋向相对稳定。

图6 酸性大红GR初始质量浓度对酸性大红GR去除率的影响Fig.6 Effects of initial acid scarlet GR concentration on acid scarlet GR removal efficiency

2.3 热力学实验

AC1对酸性大红GR的等温吸附过程分别用Langmuir模型和Freundlich模型进行线性拟合，拟合结果见表1。根据表1中的拟合系数R2可知，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地拟合AC1对酸性大红GR的吸附，说明酸性大红GR在AC1上的吸附以单层吸附为主。

表1 AC1吸附酸性大红GR的热力学模型拟合参数Tab.1 Fitted parameters of thermodynamic model for the adsorption of acid scarlet GR by AC1

2.4 动力学实验

用准一级和准二级动力学吸附模型来拟合AC1对酸性大红GR的吸附过程，拟合结果见表2。从表2可以看出，准二级动力学模型的R2=0.994 1，比准一级动力学模型的R2大，平衡吸附量计算值与实际测量值接近，表明AC1吸附酸性大红GR的过程与准二级动力学模型较符合，相关性更好。

表2 AC1吸附酸性大红GR的动力学模型拟合参数Tab.2 Fitted parameters of kinetics model for the adsorption of acid scarlet GR by AC1

3 结论

以花生壳为原料，通过磷酸活化法制备花生壳活性炭AC1，考察了其对模拟废水中酸性大红GR的吸附性能，得到如下结论：

(1)AC1比表面积和孔容体积分别达1 127.79 m2/g和1.08 cm3/g, 孔隙以中孔为主，颗粒大小不一，表面平整，缺陷程度高。

(2)增加AC1投加量可提升其对酸性大红GR的吸附效果，在吸附时间为50 min时基本达到平衡。在室温、投加量2.0 g/L、吸附时间50 min条件下，酸性大红GR去除率可达97.5%。酸性大红GR初始pH值对吸附过程影响不大。

(3)AC1吸附酸性大红GR的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。