水性羟基丙烯酸树脂的合成及性能研究

＊王永贵 刘鹏 居学琴 李子旭 谢文龙 刘羽熙

（1.滁州学院材料与化学工程学院 安徽 239000 2.安徽中蓝环保科技有限公司 安徽 230000）

引言

近年来，随着社会发展及科学技术的完善，人类对自我生活水平认识不断提高，绿色发展的概念深入人心。传统溶剂型丙烯酸树脂涂料具有优异的性能，已在汽车涂料、工程机械、生活家居和建筑等领域广泛应用，但是使用时VOC的含量较高，对环境破坏作用大，因此各个国家对挥发性有机化合物有了更高的限制，这使得传统溶剂型涂料在使用和生产受到了很大的制约，水性类涂料进入高速发展期。近年来，水性羟基丙烯酸树脂优异的特性在行业中凸显出来，使其成为行业中发展最快、应用最成熟的产品；其采用极易获取的水做分散介质，在生产，运输，施工状态下具有不易燃、无污染的特点。因此，开发零VOC或低VOC的高质量水性羟基丙烯酸树脂，对于环境友好型材料工业发展将成为一个重要的发展方向。

水溶性羟基丙烯酸树脂利用单体官能团之间进行交联共聚制成，水性羟基丙烯酸涂料，制备过程中加入胺类中和剂使其具有亲水性，再添加水作将其稀释降低了有机溶剂的使用量。制备涂膜时需添加固化剂，固化后形成交联的三维网络结构，从而得到力学性能优良的涂膜。曹亚成等成功制得几种羟基丙烯酸水分散体，添加功能性单体则可以改变分子链结构和涂料成膜后的性能。袁藤等人通过改变丙烯酸羟乙酯的用量，研究了原料中羟基含量对涂料透光度和粘度的影响。来水利等经研究表明，原料的滴加方式会对树脂性能产生一定的影响。

1.实验部分

(1)实验试剂

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、无水乙醇、苯乙烯（St）均为分析纯上海国药集团；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯天津博迪化工；乙醇胺，分析纯，阿拉丁。

(2)产品合成

①水性羟基丙烯酸树脂的制备

根据配方取丙烯酰胺、MMA、BA、苯乙烯、AA、HEA、AIBN、十二烷基硫醇于烧杯中混合搅拌均匀（以下称为A组分）。在四口烧瓶中加入约15g无水乙醇和四分之一的A组分，搅拌同时通N2进行保护，控制温度慢慢升至78℃，反应40min，再用恒压漏斗来滴加剩余A组分（0.5滴/s～1滴/s，控制温度不超过85℃），待恒压漏斗液体滴加结束后反应30min，补加引发剂0.2g，在82℃下反应3h，至完全聚合。待反应转化率达到90%以上后，降温至40℃-50℃，加入乙醇胺调节pH稳定在7-8。搅拌30min后，缓慢向烧瓶中加入去离子去，同时进行高速搅拌，使产物分散到水中形成乳液，即可制得均一稳定黄色透明的水性树脂，聚合反应过程如图1所示。

图1 聚合反应过程

②涂膜的制备

取实验产物，将其按照4:1的质量比与水性303型固化剂混合均匀。取一块马口铁片，用180目砂纸朝一个方向打磨数次，然后棉花蘸取乙醇擦干净，晾干。用涂布仪将混合后样品均匀涂覆于马口铁片上，表干1天，然后在140℃～160℃鼓风干燥箱中干燥2h-4h。

(3)性能测试与表征

①单体转化率的测定

取产物质量为m于表面皿中，滴加1-2滴对苯二酚溶液（质量分数5%）于产物表面，将其在120℃干燥至恒重，此时质量为m1，单体反应物的转化率为CR，其计算方公式见（1）。

式中：CR，单体的转化率（%）；w1，配方中单体的质量分数（%）；w2，配方中和剂的质量分数（%）。

②冲击强度测试

设置击锤高度100cm，让其自然下落击中制备好的涂膜马口铁片，依据涂膜的损坏情况来考察抗冲击强度情况。

③涂膜硬度的测定

涂膜硬度的测试方法依照GB/T6739-2006。

④涂膜附着力的测定

涂膜的附着力的测试方法依照GB/T1720-1979。

⑤红外光谱分析

将实验样品涂抹覆盖在事先制成的KBr片上，然后烘干即可分析。

2.结果与讨论

(1)反应时间对转化率的影响

本实验聚合反应也分为3个时间段。第一段是升温至链引发温度后，开始保温到滴加剩余混合液之前这一段时间。第二段时间为滴加混合液到补加引发剂之前，最后一段时间为保温聚合时间段。图2所示时间为三阶段时间总和。

图2 反应时间对转化率的影响

由图2可以看出，在反应时间为330min时转化率是最高（即三阶段时间分别是40min、50min、240min）。通过大量实验总结，在三阶段时间总和为330min时，反正整体反应程度，转化率达到了最高，此种方案的反应时间是较好的选择。

(2)反应温度对单体转化率的影响

温度为聚合反应影响因素之一，不仅影响着聚合反应的活化能，同时对于引发剂引发温度的影响，也是影响实验单体转化率的主要原因。本实验引发剂选用AIBN。AIBN使用温度低，其分解反应呈一级反应，且只产生一种自由基，但是85℃左右时会发生分解反应，且反应剧烈。本课题选取4个温度进行实验来探究转化率的变化，如图3所示。

图3 反应温度对单体转化率的影响

由图3可知，75℃之后，转化率相应提高。这是因为温度高，引发剂迅速分解生成大量自由基生，从而促进了聚合速率的加快。温度从75℃到82℃依次增高，但是从图中可看出来，转化率并非持续升高，82℃到85℃之后反而降低。这是因为温度过高导致反应剧烈，容易产生凝胶反应。且要考虑能耗问题等因素，所以温度82℃时为本实验的最佳反应温度。

(3)羟基含量对转化率及涂膜性能的影响

在水性丙烯酸树脂成膜时，主要起到交联固化的基团就是羟基。羟基含量高交联位点多，固化剂与树脂乳液进行交联反应时更容易形成良好的相容体系。但是过高的羟基含量会致使树脂涂料稳定性变差，储存会更加困难。

实验中丙烯酸羟乙酯和丙烯酸是引入的羟基主要单体。调节乳液羟值的主要方法是对丙烯酸羟乙酯和丙烯酸单体用量的调节以及对有机醇胺的用量进行控制，其结果见表1。

表1 羟基含量对转化率及涂膜性能的影响

由表1可知，羟基含量相继减少，转化率有所提升。在选定中和剂的情况下，当羟基含量在16.50%时反应的转化率最高。相应的性能也比较好。

(4)软硬单体比对转化率及涂膜性能的影响

实验单体中的软单体为丙烯酸丁酯，玻璃化温度低，赋予共聚物粘结性，对提高产品的柔韧性，延伸性，促进成膜起到很大的作用。硬单体玻璃化温度高，可提升共聚物拉伸强度和膜硬度。在反应过程中，硬单体比的增加会促使产品的粘度增大。而软单体比的增加，反应体系的粘度比较低，并利于持续反应，从而提高了单体的转化率，其相关结果见表2。

表2 软硬单体比对转化率及涂膜性能的影响

从表2可以看出，降低软单体与硬单体的比值，单体转化率呈现增高的趋势。铅笔硬度随着软硬单体的减小也相应的减小，附着力都为0级，冲击强度都为100kg·cm。铅笔硬度仅有比在12:17，15:17和15:14时才能达到5H，附着力所有方案都是0级。所以综合所有方案中软硬单体的比在12:17时是较好的选择。

(5)水性羟基丙烯酸树脂红外光谱

如图4为水性羟基丙烯酸树脂的红外光谱图。

图4 水性羟基丙烯酸树脂的红外光谱图

由图4可知，羟基的特征吸收峰为3433cm-1，甲基的特征振动吸收峰为2958cm-1，1732cm-1处是羰基的主要伸缩振动吸收峰，1175cm-1、1068cm-1处是碳氧键伸缩振动吸收峰，1175cm-1处对应的是酯基特征吸收峰，1371cm-1、1396cm-1处分别是甲基变形振动及碳氮键吸收峰，1003cm-1处是碳氧双键的吸收峰，1603cm-1、1493cm-1处是苯环特征吸收峰。通过以上对红外光谱的对比分析，证明丙烯酸类单体通过自由基聚合成功制备出了水性羟基丙烯酸树脂。

3.结论

（1）保温阶段温度为82℃，总反应时长330min，软单体和硬单体比为12:17，羟基占比为16.50%，中和度达到100%，采用自由基溶液聚合法合成了各方面性能较高的水性羟基丙烯酸树脂，固化后涂膜性能优良。

（2）羟基的引入，提高了水性丙烯酸的很多优良性能，使树脂类涂料的适用范围更加广泛，低VOC排放，更加符合绿色科学发展，该方案工艺简单，产物涂膜硬度、附着力等级、冲击强度分别达到5H，0级，100kg·cm，转化率95%以上，各项性能都比较良好，有较好的应用前景。