连铸用浸入式水口防结瘤研究进展

刘国齐 李红霞 袁 磊 杨文刚 钱 凡 马渭奎 于建宾 顾 强 于景坤

1）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳 471039

2）东北大学 辽宁沈阳 110819

3）有色金属新材料与先进加工技术省部共建协同创新中心 河南洛阳 471023

钢铁工业是国民经济的基础产业，发展高效率、低成本、高品质钢铁生产集成技术是我国钢铁工业调结构、提高核心竞争力的重点发展方向，高效连铸是实现高品质钢生产的关键技术之一。浸入式水口（以下简称水口）是高效连铸中最重要的功能耐火材料，起控制钢液流量和流场、防止钢液二次氧化等重要作用，其服役的安全性、稳定性及使用寿命和同步性对提高连铸效率、钢坯质量和钢铁流程的连续协同发挥着决定性作用。因此，高服役可靠性和高服役寿命的浸入式水口是实现高效连铸的重要保障［1］。但在低碳铝镇静钢、含Ti钢、稀土钢［2］以及其他合金钢等高品质钢连铸过程中，相对于材料抗热震性能和抗侵蚀性能，水口的结瘤堵塞和挂渣已成为目前服役过程中常见的问题［3－4］，易引发拉速降低或流场不均，导致连铸操作不稳定，结瘤物脱落、卷渣等还严重影响铸坯质量［5］，甚至完全堵塞造成连铸中断事故。

水口结瘤主要发生在内孔。挂渣主要发生在水口外侧、吐钢口附近，成分与水口堵塞物相同。挂渣物主要来源于钢液中的夹杂物，并非来自保护渣。其形成过程和机制与水口堵塞相同或相近，只是发生在水口的不同部位而已。另外，挂渣物的脱落同样会影响钢坯质量。

水口结瘤是一个复杂的物理化学过程，涉及的影响因素和条件较多且相互影响。基于流体力学、化学等因素对耐火材料材质、结构及夹杂物颗粒传递、黏附的影响规律，通过优化工艺条件、内壁复合防堵塞材料、创新浸入式水口结构、施加物理场等开展了较多的研究。本文中对连铸用浸入式水口防结瘤研究进展进行了综述。

1 结瘤产生的原因及过程

水口结瘤物主要是脱氧产物、凝钢以及复杂氧化物团聚体等。结瘤原因不仅与钢液中脱氧产物的组成有关，而且与钢液温度、钢液成分、浇注时间、拉速等工艺因素也有很大关系［6］。不同条件下水口结瘤的原因也不尽相同，主要包括高熔点脱氧产物造成的结瘤、钢液温度下降促成夹杂物析出造成的结瘤、耐火材料与钢液反应产生的结瘤以及二次氧化造成的结瘤等［4，7－13］。

结瘤物的形成有四个步骤：1）钢液中存在较多的脱氧产物、二次氧化产物等夹杂物，这是形成结瘤的必要条件；2）夹杂物颗粒向水口内壁移动并与水口材料接触；3）颗粒附着于耐火材料表面；4）颗粒彼此附着、烧结并形成网络。其中，钢液中的夹杂物向水口内壁的运动及附着是结瘤过程的关键。夹杂物向水口内壁的运动，与形成的湍流、水口内壁的粗糙度、结构突变［14］、夹杂物与钢液的密度差等有关。由于高温下测量难度非常大，其运动机制目前尚不明确。水口内壁具有一定的粗糙度，小于一定尺寸的夹杂物颗粒非常容易附着［15］。而且夹杂物之间互粘接时间仅需0．03 s，粘接后的强度能抵抗水口内壁层流层钢液的冲刷［16］，继而引发结瘤问题。

2 防结瘤方法及存在的问题

防止浸入式水口堵塞一直是困扰钢厂正常生产高品质钢的难题，为此进行了大量的研究和实践，针对不同现象采用了不同的办法，在一定程度上缓解浸入式水口的堵塞。

（1）优化工艺条件。通过钙处理铝镇静钢和铝硅镇静钢，使得钢液中的高熔点夹杂物转变成低熔点复合夹杂物，但对于轴承钢等具有一定局限性；加强密封，防止钢液二次氧化［17］；提高浸入式水口的预热温度，改善保温条件。这些均可在一定程度上缓解结瘤现象。

（2）浸入式水口内壁复合防堵塞材料。从材料角度出发，通过改变与钢液接触材料的性质、提高内壁材料的光滑度［18］、改变其与钢液的润湿性、降低其与夹杂物的反应程度等，来减少夹杂物在水口内壁上结瘤。为此开发了ZrO2－CaO－C质［19］、无碳的尖晶石质［20］、刚玉质［21］、Al2O3－SiO2质［22］、MgO－SiO2－CaO质［23］、CaTiO3质［24－25］等内衬材料。材质不同，其防结瘤机制亦不同，且不具有通用性。此外，防结瘤效果还在很大程度上取决于实际使用环境和操作条件。

（3）创新浸入式水口结构。优化水口内部流场，通过使内孔、出口孔内侧的钢液产生涡流，以及采用激烈的搅动，来有效防止夹杂物向水口壁面的迁移，进而缓解结瘤现象。抛物线式底部水口［14］、以电磁力或导流片为介质的旋流水口［26－27］、阶梯水口、Mogul水口［28］等均是结构创新的防结瘤水口，如图1所示。虽然有一定的应用效果，但其在制备以及应用上还存在一定的问题。

图1 不同结构类型防堵塞浸入式水口

（4）施加物理场。通过塞棒、水口吹氩以及施加电磁场等也可有效地降低浸入式水口结瘤程度。吹氩能够在浸入式水口内壁形成氩气膜，提高钢液的湍流程度，防止夹杂物在内壁上沉积。另外，由于浇铸时浸入式水口内为负压，吹氩也降低水口内部的压降，减轻外部氧的渗入，对于缓解钢液的二次氧化有一定的帮助。同时吹氩带来的一个直接问题是氩气容易卷入钢坯中，引起质量问题。同时，吹氩会加速结晶器液面波动，增加卷渣的概率，恶化耐火材料的服役环境等［7］。通过在水口部位施加电磁场，在电磁场的作用下，夹杂物向特定方向移动，降低了向壁面移动的概率，进而也可减轻浸入式水口的结瘤［29］。但由于中间包下方空间有限，其操作存在一定的困难。

上面的研究几乎都集中在流体力学、化学等因素对耐火材料材质、结构及夹杂物颗粒传递、黏附的影响规律。虽然人们从不同的观点、角度和方法对耐火材料与夹杂物作用规律进行了广泛深入的研究，但遗憾的是，关于耐火材料与夹杂物作用及控制方面仍未获得统一的认识，水口服役失效、耐火材料对夹杂物吸附等问题也并未得到很好的解决［21］。

3 电场对浸入式水口结瘤的影响

3．1 浸入式水口荷电的基础理论和测量

根据双电层理论，任何两个不同的物相接触时都会产生电势，形成界面双电层并诱导产生界面电场。因此，从理论上来说，钢液、熔渣、耐火材料及夹杂物界面处都会形成双电层及界面电场。而且，当不同物相发生相对移动时，电荷通过界面转移以平衡电化学势，从而产生摩擦发电的现象，使物相发生相对位移之后瞬态荷电［31］。另外，从缺陷化学的观点出发，由于固体表面缺陷的存在及金属与氧化物之间的功函不同，固／固、固／液两相接触时也会发生电荷转移。Lowell等［32］指出，颗粒表面有少数电子被困于高能态，低能态被空穴填充，且处于高能态的电子不能在颗粒表面上自由地从高能态迁移到低能态，当两颗粒接触时高能态的电子可能会被释放出来迁移至与之接触颗粒的低能态，从而发生电荷迁移。

随着微弱电信号检测技术的发展，研究人员可以更精确地考察渣线侵蚀界面电化学行为、夹杂物荷电及受电场力作用等。陈肇友等［33］通过测定C／熔渣／Fe高温原电池电动势以及施加反向电压等方法研究了耐火材料在熔渣－金属交界处局部侵蚀的电化学机制。Paik等［34］采用差分电位分析和感应电动势方法对不同氧化物／金属液体系进行研究后发现，将Al2O3颗粒加入液态铝中后，Al2O3颗粒失去电子带正电，并且随着温度的升高和Al2O3加入量的增加其带电量增大；当将Al2O3颗粒添加到液态汞中后，会出现同样的现象。为此，他们根据能带理论指出，固体氧化物和金属液两相间有电荷转移，同时将界面双电层分为稳定的内层、压缩的扩散层以及平带层。Hou等［35］利用高精度数字源表对流体／壁面摩擦荷电进行了研究，结果表明，当流体通过导电管道时，管道与地面间会产生电势差，其数值也是随着流体流速的增加而增大；但当流速超过一定值后，其值趋于稳定。其他一些学者在研究各类流体流过管道时也获得了相同或相近的结论［36－37］。

3．2 浸入式水口荷电初步研究

新近关于水口堵塞的研究表明，当钢液高速流过水口内孔时，由于摩擦效应会产生瞬态荷电现象，水口与零电位之间出现电势差［30，38］，其相应的测量方法与测量结果如图2所示。可以看出，在浇注过程中，水口与地面之间会由于钢液的高速流动而形成一定的电势差，进而形成一定的电流。其电流的大小也与钢液自身的浇注速度相关。浇注的拉速增大，其电流也升高。在铸坯的连铸拉速达到1．0 m·min－1时，水口内壁的实时电流可以达到100 mA。基于对水口摩擦带电现象的全新发现，采用在水口浇注前，对其进行接入零电位的方式来释放其自身所产生的电荷，其相关实验的水口形貌如图3所示。研究结果表明，经过水口壁面电位消除处理后，浸入式水口的结瘤现象得到缓解，水口服役寿命可以提高50%。

图2 水口现场电流测试方法示意图及测量结果［30］

图3 浸入式水口接零电位后对其结瘤堵塞影响的照片［30］

理论与实验研究均表明，耐火材料与钢液中夹杂物作用受特殊的电化学特征影响显著，结瘤行为的影响因素趋于多样化、复杂化和关联化。由于具备优良的抗热震性、不污染钢液等功能，浸入式水口内壁复合了不同材料，如镁铝尖晶石、刚玉、氧化锆、锆酸钙、锆莫来石等。材料高温下成分、形貌、介电特性、表面粗糙度以及钢液流速等条件都直接关系到钢液－耐火材料界面瞬态摩擦荷电极性、电荷密度大小、界面充放电时间等，进而影响摩擦诱导界面电场的演变。特别是随着钢铁技术的发展，以ESP（Endless Strip Production，无头带钢连铸）为代表的高拉速连铸技术将凸显这种效应。另外，特钢是我国钢铁行业一个重要的发展方向，钢种以及工艺条件不同时钢液中夹杂物种类也有所不同，包括Al2O3、Al2O3－MgO、TiO2、Al2O3－CaO、CaS、稀土氧化物等，夹杂物种类、颗粒大小等也会影响其在钢液中的荷电状态，进而影响耐火材料与夹杂物的电化学作用。

3．3 电场条件下钢液对耐火材料润湿行为的影响

耐火材料与钢液及熔渣间的界面润湿行为对其侵蚀和结瘤动力学均有重要影响。目前，浸入式水口防结瘤途径之一是使用与钢液润湿性差的材料，如在Al2O3－C质水口中添加BN、ZrB2、Si3N4等，或者内壁复合镁铝尖晶石、氧化锆等，使氧化铝等夹杂物不易附着在水口内壁。另外，有研究表明，浸入式水口的侵蚀过程与氧化锆、石墨在钢液和保护渣中不同润湿行为密切相关［39－40］。然而，界面润湿行为除了与材料特性有关外，还与界面处电场具有一定的相关性。有证据表明，液－固界面处的衍生电场会显著影响界面的润湿行为［41］。在水口壁面及夹杂物与钢液摩擦荷电条件下，不能用传统的表面能理论解释界面润湿行为，并简单地将其植入到对浸入式水口堵塞、侵蚀等机制的解释中，应着重考虑界面电场包括电场极性、电荷密度等对润湿行为的影响，结合表面能理论深入研究耐火材料与钢液中夹杂物的作用机制。

3．4 电场对熔融金属中的氧化物夹杂的影响

此外，近年来的研究亦证明，存在于熔融金属中的氧化物夹杂的运动与外加电场存在关联性。当SnO2、WO3、PbO等颗粒放入液态锡中后，利用高压平行板电容器施加电场，在静电场的作用下颗粒与液态锡可实现分离［42］。东北大学通过实验研究和现场试验，进一步明确了钢液中的Al2O3颗粒具有带电特性，且可通过改变电场方向和电流大小来控制其在钢液中的迁移方向和迁移速度［43－44］。Miki等［45］研究发现，由于电磁场作用下钢液中会产生强烈且不稳定的漩涡，夹杂物颗粒周围产生速度梯度导致聚集，在钢铸锭中出现了较多10～50μm的夹杂物。同时，界面电场对耐火材料与钢液及熔渣界面发生的氧化还原反应、侵蚀行为也会产生重要影响，界面层的电势与相界面质点的化学势密切相关。所以，电场存在的情况下夹杂物的运动受到影响，势必对浸入式水口的结瘤过程产生一定的作用。

4 结语

水口结瘤的形成是一个复杂的物理化学过程，涉及的影响因素和条件也相对较多且相互影响。基于浸入式水口壁面带电特性并通过调控其界面电场以解决水口结瘤问题，不仅是对相关堵塞机制的完善，也是为新型功能化水口防堵系统开发提供重要的理论依据。利用电场调控防止浸入式水口结瘤堵塞作为一种新兴的电化学防堵技术，虽然已在连铸现场试验中取得了一定的效果，但施加电场方式、电场参数及设备等工艺问题还需逐步完善，对夹杂物、浸入式水口材料在高温下的表面特性还需进一步深入研究。材料与外加电场结合将成为浸入式水口防堵塞的重要方向。