水热法制备碱式硫酸镁／氢氧化镁改性膨胀石墨

段红娟 蔡伟杰 张 浩 李发亮 张海军

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

含碳耐火材料具有优良的抗热震性和抗熔渣侵蚀性，在钢铁工业中有着广泛的应用［1－3］。但是，在冶炼超低碳钢和高质量纯净钢时，含碳耐火材料易导致钢水增碳［4－5］。因此，低碳耐火材料已成为含碳耐火材料的研究热点［6－9］。

膨胀石墨的比表面积较大，能以较少的添加量达到预期效果，有望制备出高性能的低碳耐火材料［10－13］。但是，膨胀石墨表面含有丰富的官能团，在高温下易发生蚀变和氧化；同时，膨胀石墨粒度更小，片层更薄，在耐火材料中更难分散。如何提高膨胀石墨的抗氧化性和分散性，成为将其用于低碳耐火材料亟待解决的问题。

为了提高低碳耐火材料用膨胀石墨的抗氧化性和分散性，本试验中，以MgSO4、NH4OH和表面活性剂为原料，采用水热法对膨胀石墨进行改性，主要研究了NH4OH加入量和表面活性剂种类对改性膨胀石墨抗氧化性和分散性的影响。

1 试验

1．1 原料

膨胀石墨（EG）为青岛藤盛达碳素材料有限公司生产的纯度≥99%（w）的蠕虫状膨胀石墨，经球磨制成粒度≤30μm的片状（其形貌见图1）。从图1可知，其中有不少粒度较小的膨胀石墨。从膨胀石墨在空气中的TG－DTA曲线（见图2）可知：其质量从约550℃开始损失，约850℃时几乎损失完全；在600～800℃出现明显的放热峰。

图1 膨胀石墨的SEM照片Fig．1 SEM photograph of expanded graphite

图2 膨胀石墨在空气中的TG－DTA曲线Fig．2 TG－DTA curve of expanded graphite in air

其他试验原料包括：分析纯无水硫酸镁（MgSO4），天津博迪公司；27%（w）的分析纯氨水（NH4OH），国药集团；分析纯十二烷基苯磺酸钠（SDBS），国药集团；分析纯聚乙二醇（PEG），国药集团；分析纯聚丙烯酸钠（PAAS），国药集团。

1．2 试样制备

固定m（膨胀石墨）∶m（Mg2＋）＝1∶10，表面活性剂加入量为膨胀石墨质量的2%，设计了NH4OH加入量和不同表面活性剂种类的两系列试样：1）固定表面活性剂为SDBS，设计了n（NH4OH）∶n（MgSO4）分别为3∶1、2∶1和1∶1的3种试样。2）固定n（NH4OH）∶n（MgSO4）为3∶1，设计了表面活性剂分别为SDBS、PEG和PAAS的3种试样。

按试验设计称（量）取试验原料，并将无水硫酸镁用去离子水配制成25%（w）的水溶液备用。

将膨胀石墨和表面活性剂加入去离子水中，磁力搅拌均匀，配成膨胀石墨质量分数为1%的悬浮液，在持续搅拌下同时滴加MgSO4溶液和NH4OH，进一步搅拌均匀后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在烘箱中于190℃保温12 h，自然冷却至室温后，抽滤并用去离子水洗涤干净，最后经80℃干燥12 h得到改性膨胀石墨。

1．3 试样表征及性能测试

用X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析试样的物相组成，用Nova 400 Nano型扫描电子显微镜观察试样的显微结构。

用天平称取一定量的试样，在空气气氛中依次经400℃（水热产物分解温度）、600℃（氧化试验温度）和850℃（膨胀石墨完全氧化温度）保温3 h后用天平称量，其质量分别记为m1、m2和m3，然后按下式计算试样的氧化率：

用天平称取0．1 g试样，置于外径30 cm、容量30 mL的玻璃瓶中，加入20 mL去离子水，拧紧瓶盖后以尽可能相同的频率和幅度上下摇动50次，竖直静置2 min后立即拍照，观察其沉降情况，以此定性对比各试样水热改性的均匀性。

2 结果与讨论

2．1 NH4OH加入量的影响

以SDBS为表面活性剂，加入不同量NH4OH，经水热法改性膨胀石墨的XRD图谱见图3。可以看出，3种改性膨胀石墨中均有碱式硫酸镁生成。

图3 加入不同量NH4OH制备的改性膨胀石墨的XRD图谱Fig．3 XRD patterns of modified expanded graphite with different NH4OH additions

以SDBS为表面活性剂，加入不同量NH4OH制备的改性膨胀石墨的SEM照片见图4。可以看出：各试样中均有晶须状物质，晶须根部易团聚，呈扇形或双扇形，并且晶须上附着有粒度较小的膨胀石墨，结合图3的XRD图谱可知这些晶须状物质为碱式硫酸镁；NH4OH加入量越多，碱式硫酸镁晶须越长，且晶须上附着有粒度较小的膨胀石墨。

2．2 表面活性剂种类的影响

2．2．1 对物相组成和显微结构的影响

n（NH4OH）∶n（MgSO4）为3∶1时，加入不同种类表面活性剂制备的改性膨胀石墨的XRD图谱见图5。由图可知：加入SDBS的试样中生成了碱式硫酸镁，加入PEG的试样中生成了氢氧化镁，加入PAAS的试样中生成了碱式硫酸镁和氢氧化镁。不同表面活性剂上的基团不同，水热过程中与Mg2＋、SO2－4和OH－的相互作用也不同，因此生成的水热产物也有所不同。

n（NH4OH）∶n（MgSO4）为3∶1时，加入不同种类表面活性剂制备的改性膨胀石墨的SEM照片见图6。由图可知：加入SDBS的试样中有晶须状物质，结合图5的XRD图谱可知其为碱式硫酸镁；加入PEG的试样中有片状物质附着在膨胀石墨表面，结合XRD图谱可知这些片状物质为氢氧化镁；加入PAAS的试样中既有晶须状的碱式硫酸镁，又有片状的氢氧化镁，碱式硫酸镁晶须上附着有粒径较小的膨胀石墨，片状氢氧化镁附着在粒径较大的膨胀石墨上。

图6 加入不同表面活性剂制备的改性膨胀石墨的SEM照片Fig．6 SEM photographs of modified expanded graphite with different surfactants

2．2．2 对抗氧化性和沉降性的影响

原始膨胀石墨，以及n（NH4OH）∶n（MgSO4）为3∶1时加入不同种类表面活性剂制备的改性膨胀石墨在空气气氛中经600℃氧化3 h后的氧化率见图7。可以看出：原始膨胀石墨的氧化率为68%；加入表面活性剂PAAS、PEG、SDBS制备的改性膨胀石墨的氧化率分别为57%、36%、56%，抗氧化性分别比原始膨胀石墨的提高34%、50%、37%。加入PEG的试样中，膨胀石墨表面附着的片状氢氧化镁能隔离石墨与空气的接触，因此该试样的抗氧化性最好；加入SDBS或PAAS的试样中没有或只有少量片状氢氧化镁生成，而晶须状碱式硫酸镁隔离石墨与空气接触的作用较小，因此这两种试样的抗氧化性较差，仅比原始膨胀石墨的略好。

图7 未加和加入不同表面活性剂制备的改性膨胀石墨的氧化率Fig．7 Oxidation rate of modified expanded graphite without or with different surfactants

原始膨胀石墨，以及n（NH4OH）∶n（MgSO4）为3∶1时加入不同种类表面活性剂制备的改性膨胀石墨的沉降试验结果见图8。

图8 加入不同表面活性剂制备的改性膨胀石墨的沉降照片Fig．8 Sedimentation photo of modified expanded graphite with different surfactants

由图8可知：加入PEG的试样沉降效果最好，漂浮的石墨最少；加入PAAS或SDBS的试样沉降效果略差；原始膨胀石墨漂浮的多，沉降的很少。改性膨胀石墨试样中生成的氢氧化镁和碱式硫酸镁均具有较好的亲水性。经水热后，膨胀石墨表面包覆氢氧化镁，或是碱式硫酸镁吸附小片状膨胀石墨后，都提高了改性膨胀石墨的亲水性，提高了其在水中的沉降性；沉降效果的差异，则是由于氢氧化镁均匀包覆了膨胀石墨，碱式硫酸镁晶须仅吸附了小片状的膨胀石墨，但是两者同时生成时，不同晶体的竞争生长，可能影响了氢氧化镁的包覆效果，使得漂浮膨胀石墨较多。从而得出：水热改性法是在液相中的对流反应，可实现对膨胀石墨的均匀包覆。

3 结论

加入不同表面活性剂水热生成的改性物质的种类不同，改性膨胀石墨的抗氧化性和沉降性也随之不同：加入SDBS生成晶须状碱式硫酸镁，加入PEG生成片状氢氧化镁，加入PAAS生成晶须状碱式硫酸镁和片状氢氧化镁；加入不同种类表面活性剂制备的改性膨胀石墨的抗氧化性和沉降性均好于原膨胀石墨的，但均以加入PEG制备的改性膨胀石墨的为最佳。