模拟压水堆一回路水中预充氢对316L不锈钢氧化膜的影响

崔同明，蔡爽巍，宁飞，张锟，马佳荣，吕战鹏，王东辉，钟志民

（1.上海大学材料科学与工程学院材料研究所，上海 200072；2.上海大学省部共建特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072；3.国核电站运行服务技术有限公司，上海 201306）

奥氏体不锈钢常用于制造压水堆（PWR）核电站关键设备，如堆内构件、支撑板、控制棒及主管道等［1-3］。以应力腐蚀开裂（SCC）为代表的环境促进开裂（EAC）是核电站结构件失效的主要形式［4］，研究表明，SCC 与金属表面氧化膜的特性密切相关。压水堆一回路水中含有一定量的溶解氢（DH），DH通过表面吸附、分解和吸着进入金属内部。核电站一回路系统的金属构件长期服役于含氢的高温高压水中，氢必定会在金属基体中达到饱和，氢进入金属基体中会影响其在高温水中的力学性能、氧化性能和SCC性能［5-8］。PENG 等研究了预充氢对690镍基合金在高温纯水中生成氧化膜的形貌、成分及结构的影响，发现充氢试样表面生成了片状氧化物，存在较大的凸起，而未充氢试样表面为细小的颗粒状氧化物，氧化膜较为平整且厚度增加［9］。MA 等［10］通过动态氢扩散装置研究了扩散氢对高温水中316L不锈钢管氧化行为的影响，发现扩散氢使试样表面形成较大的氧化物颗粒，且其表面外层氧化膜中Fe、Ni含量高于无扩散氢试样中的，扩散氢使其内层富Cr的氧化膜厚度增加，氢加速金属离子扩散和氢诱导氧化物晶格缺陷起主要作用。KIM 等［11］采用U 型弯曲试验研究了DH 含量对182镍基合金在高温水中裂纹萌生和氧化行为的影响，发现当DH 含量较低时，没有尖晶石氧化物和裂纹出现，只有针状NiO 分布在外层氧化物中；随着DH 含量的升高，Cr2O3层变薄，Ni 主要以 NiFe2O4和NiCr2O4尖晶石分布在氧化膜外层；随着DH 含量的继续增加，裂纹萌生时间缩短，稳定且厚的NiO层作为离子扩散的障碍层，延长了镍基合金的裂纹萌生时间。CUI等［12］使用高分辨透射电镜表征了预充氢固溶态和冷加工态316L 不锈钢在300 ℃除氧的模拟压水堆一回路水中的氧化膜特征，结果表明：H 与金属中的缺陷位点相互作用，加速金属离子扩散（主要加速Fe离子向外扩散），在氧化物与基体界面下方形成渗透氧化区，H 在氧化膜表面聚集，使氧化膜表面形成局部微裂纹。

WANG 等［13］采用双暴露（dual-exposed）氧化试验装置，在高温高压水环境中通过原位充氢的方法研究了H 在600合金氧化膜改性过程中的作用。在充氢氧化后，NiO 的选择性溶解将氧化膜改性成多孔的单层Cr2O3骨架。改性过程取决于H 的三种不同化学状态：水中的H2分子、氧化物层晶界中的中性H 以及氧化物晶格中的质子（H＋）。彭青姣等［14］研究了不同DH 含量下，316L不锈钢在325 ℃的模拟压水堆一回路水中形成的氧化膜特性。发现随着DH 含量的升高，外层氧化膜的氧化物颗粒尺寸减小，氧化物排列更加致密，且氧化膜的厚度增加，其Ni含量升高、Cr含量降低。CHEN 等［15］通过气态氢渗透的方法研究了扩散氢对690TT 合金传热管在模拟压水堆二回路水中形成的氧化膜的影响，结果表明：在无氢和渗氢试样表面均形成双层氧化膜，富Cr氧化膜的厚度无明显差异；无渗氢试样外层氧化膜为富含Fe、Ni的晶间石氧化物颗粒，渗氢试样外层氧化物为片状或针状Cr2O3氧化物；但是，进入合金构件中的H 如何影响其在高温水中的氧化行为，还需要进一步的测试与分析。

本工作通过阴极极化将H 充入金属基体，分析有无充氢的冷加工316L 不锈钢在除氧模拟压水堆一回路水中氧化膜组织结构的影响。

1 试验

1.1 试样

试验用316L 不锈钢的化学成分见表1。使用前将材料在1 100 ℃下固溶处理后水淬，然后去除材料表面的氧化铁皮，切割成合适尺寸的板坯。对板坯进行5～8个道次的单向冷轧，用冷轧后不锈钢模拟在加工过程中引入预变形的构件。冷加工后的316L不锈钢记为316LCW，将316LCW 制成尺寸为15 mm×10 mm×3 mm 的试样。如图1 所示，冷加工使晶粒发生变形，晶粒主要为〈001〉和〈101〉择优取向，存在一定的残余应力。显微硬度测试的试验力为4.9 N，保荷15 s，至少测量10个不同位置的硬度，得出316LCW 的平均硬度为270.1 HV。试样表面经SiC 砂纸打磨和机械抛光后，依次用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干后待用。

图1 316LCW 试样的显微组织、电子背散射衍射（EBSD）反极图及局部取向差Fig.1 Microstructure（a），electron back scattering diffraction（EBSD）reverse diagram（b）and local misorientation（c）of 316LCW sample

表1 316L不锈钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel（mass fraction）%

1.2 阴极充氢

充氢前在试样背面焊接一根铜导线，将试样的其他5个面用热熔胶进行密封，仅保留面积为1.0 cm2的工作面。电化学充氢采用双电极体系，铂片作为辅助电极（阳极），试样作为工作电极（阴极）。充氢电流密度为2 m A／cm2，充氢溶液为0.5 mol／L H2SO4＋0.3 g／L 硫脲［CS（NH2）2］，水浴恒温25 ℃，充氢时间24 h。充氢完成后将铜导线和热熔胶去除，然后对其表面进行机械抛光，依次用去离子水和无水乙醇清洗表面，并用冷风吹干。未充氢试样记为316LCW，充氢试样记为316LCW-H。

1.3 高温水浸泡试验

试验在钛合金静态高压釜中进行，高压釜容积为2 L，其中溶液为1.35 L。溶液为模拟压水堆（PWR）一回路水（含有2 mg／L Li＋1 200 mg／L B的水）。为了消除溶液中溶解氧的影响，试验前通过进气口向钛合金静态高压釜中持续通入高纯N2（质量分数为99.99%）1 h，流量约0.1 L／min。浸泡试验温度为（300±1）℃，压力约8.1 MPa，恒温浸泡时间为168 h。

1.4 氧化膜表征

氧化膜表面形貌分析采用JSM-7500F 型冷场发射扫描电镜（SEM），用其配备的Oxford能谱系统测氧化膜的成分，操作电压为15 k V。采用ESCALAB 250Xi型X 射线光电子能谱（XPS）系统分析氧化膜中的元素，X 射线源为单色Al Kα源，深度剖析的溅射范围为2.5 mm×2.5 mm，溅射用Ar离子枪的工作能量为1 ke V，并在650μm 光斑范围采集光谱，溅射速率为0.13 nm／s（相对于Ta2O5薄膜）。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜SEM 形貌

如图2所示，316LCW 试样表面较平整，氧化物颗粒尺寸均匀，平均粒径约150 nm。316LCW-H试样外表面为分散的、不连续的大氧化物颗粒，平均粒径约300 nm，亚表面层为致密的小氧化物颗粒，平均粒径约150 nm。

图2 不同试样在除氧的模拟压水堆一回路水中浸泡168 h后表面氧化膜的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of the surface oxide films of different samples after immersion in deoxidized simulated PWR primary water for 168 h

在每个试样外表面至少选取5个氧化物颗粒进行EDS分析，平均成分如表2所示。316LCW 试样和316LCW-H 试样最外表面的氧化物颗粒主要富含Fe。其中，316LCW-H 试样表面氧化物颗粒的Fe含量高于316 LCW 试样的，而Cr、Ni含量低于316LCW 试样的。316LCW 试样中Fe与Cr的质量分数比为7.8。316LCW-H 试样中Fe与Cr的质量分数比为25.5。氢主要促进铁向氧化物与溶液界面迁移，形成大的氧化物颗粒。

表2 试样外表面氧化物颗粒的EDS结果（质量分数）Tab.2 EDS results of the oxide particles on outer surfaces of samples（mass fraction）%

2.2 氧化膜XPS谱

如图3所示，溅射起始阶段的XPS 信号主要来自于外层氧化膜。随着溅射时间的延长，Fe含量在1 000 s内迅速升高，然后缓慢下降，之后又上升至与基体Fe含量一致。对于316LCW 试样，Cr含量先增加并在2 000 s时达到最大值，然后下降至与基体Cr含量一致。对于316LCW-H 试样，Cr含量先增加并在2 000 s时达到最大值，保持600 s左右之后开始下降直至与基体Cr含量一致，Ni含量的变化趋势与Fe的相似。以O 含量降至初始值的一半来计算氧化膜的厚度［16］，316LCW 试样表面氧化膜厚度约为310 nm，316LCW-H 试样表面氧化膜厚度约为390 nm。有无充氢试样表面形成的氧化膜都是外层富含Fe，内层富含Cr。

图3 不同试样在除氧的模拟压水堆一回路水中浸泡168 h后表面氧化膜的XPS分析结果Fig.3 XPS analysis results of the surface oxide films of different samples after immersion in deoxidized simulated PWR primary water for 168 h

如图4所示，316LCW 试样表面氧化膜的溅射起始阶段，Cr与Fe的原子分数比为0.40，随溅射时间的延长，该比值先下降后迅速增加达到最大值（0.78），在4 000 s左右时趋于平稳。对于316LCWH 试样，Cr与Fe的原子分数比最大值为0.56，在5 000 s左右时趋于平稳。说明充氢试样内层氧化膜的Cr含量低于未充氢试样的，这与图3结果一致。

图4 不同试样表面氧化膜中Cr与Fe原子分数比随溅射时间的变化Fig.4 Change of Cr and Fe atomic fraction ratio in surface oxide films of different samples with sputtering time

由图5可知，在O 1s谱图中，结合能为530.6 eV对应O2－［17-18］；结合能为531.0 eV 对应OH－［19］；OH－表示氢氧化物，O2－表示氧化物［20］。在Fe 2p3／2谱图中，结合能为（709.6±0.4）eV 可能对应Fe3＋／Fe2＋，表示FeO 和Fe3O4的混合氧化物；结合能为706.8 eV 对应Fe单质［19-21］。对于Cr 2p3／2谱图，结合能为576.7 eV 和574 eV 分别对应Cr3＋和Cr单质［19-21］；结合能为（576.7±0.1）eV 的Cr3＋峰可能对应Cr2O3［20］。在Ni 2p3／2谱图中，检测到两种不同的化学态，结合能为853 e V 对应金属单质Ni，而结合能为（855.6±0.3）eV 对应Ni2＋［19-21］。溅射时间为500～2 500 s时，检测到微弱的Ni2＋信号，而较强的Ni信号可能是由于在XPS Ar离子溅射过程中Ni的氧化物部分被还原造成的［22］。溅射时间为2 500 s时，检测到Cr和Fe单质，表明XPS溅射已接近氧化膜／基体的界面，这与图3（a）结果相符。

由图6可知，在溅射起始阶段，外层氧化膜谱图中主要出现Fe3＋／Fe2＋的信号峰，随着溅射时间的延长，Fe3＋／Fe2＋的信号峰逐渐减弱，Cr3＋的信号峰占主导。由图5（a）和图6（a）对比可以看出，316LCW-H 试样氧化膜的OH－与O2－原子分数比大于316LCW 试样的。溅射时间在2 000 s之前，检测不到Cr单质信号，只检测到微弱的Fe单质信号。溅射时间为3 000 s时，检测到微弱的Cr单质和较强的Fe单质信号，表明这些信号主要来自氧化膜，且已接近氧化膜／基体的界面，与图3（b）结果相符合。如前面所述，充氢试样表面氧化膜的厚度增加，氧化膜外表面到氧化膜／基体界面的溅射时间延长。与未充氢试样不同，充氢试样表面氧化膜中未检测到Ni2＋的信号峰，可能是由于H 降低了金属氧化物的价态。

图5 不同溅射时间316LCW 试样表面氧化膜的XPS谱Fig.5 XPS spectra of the oxide film on the surface of 316LCW sample at different sputtering time：

图6 不同溅射时间316LCW-H 试样表面氧化膜的XPS谱Fig.6 XPS spectra of the oxide film on the surface of 316LCW-H sample at different sputtering time：

2.3 讨论

冷加工会导致试样应变分布不均匀，产生高密度位错和变形带，从而降低合金在高温水中的抗氧化性能［23］。冷加工也会改变晶粒的形状和取向，增加大角度亚晶界的比例，从而加快金属离子沿晶界的扩散速率［24］。金属中的残余应变、缺陷表面和原子缺陷可以提高氧的穿透能力和扩散率，加速氧与表面金属原子间的相互作用［25］。有研究指出金属表面高能量的位错会成为氧化物优先形核的位点［26］。缺陷和外加应变可以加快金属表面的氧化速率，应变诱导位错可以作为氢原子运输的快速路径［25］。

氢原子在金属基体中的扩散速率极快。电化学充氢后，金属亚表面存在较高浓度的氢，在高温水浸泡过程中，氢原子向外扩散促进金属阳离子从基体向氧化物运输，主要加速Fe离子向氧化物／溶液界面的迁移，导致外表面层形成较大的氧化物颗粒，内层氧化膜Fe含量升高、Cr含量下降。有文献报道氧化物的稳定性从大到小的顺序如下：Cr2O3、FeCr2O4、NiCr2O4、NiFe2O4、NiO［27］。因此，内层氧化膜Fe含量升高会导致氧化膜的稳定性下降。

金属中的H 以间隙质子的形式固溶进入氧化物晶格中占据间隙位点，从而减小空位形成能和阴阳离子扩散障碍［28］。此外，间隙质子在氧化物晶格中易被主晶格中阳离子的电子云捕获形成OH－缺陷，最终由氧化膜中的阳离子空位进行补偿［28-30］。因此，金属中H 的扩散导致氧化膜中的阳离子空位浓度增加。另一方面，H 与金属氧化物中的O 结合生成OH－或者H2O，OH－与O2－原子分数比增大［31-32］。由于Cr与O 的亲和能力较强，H 的存在降低了O 的含量，导致内层氧化膜中Cr的氧化物减少，氧化膜的保护性下降。充氢与冷加工相互作用加速了316L 不锈钢在高温水中的氧化，使表面生长的氧化膜更厚。

3 结论

（1）有无充氢试样表面形成的氧化膜均为双层结构，外层氧化膜主要为富Fe的氧化物，内层氧化膜主要为富Cr的氧化物。

（2）充氢试样外层氧化膜中氧化物颗粒的Fe与Cr质量分数比大于未充氢试样的，充氢加速Fe离子向外迁移导致外层氧化膜上形成较大的氧化物颗粒。

（3）充氢使不锈钢表面氧化膜的厚度增加，延长了从氧化膜表面到氧化膜／基体界面的溅射时间，使内层氧化膜的Fe含量升高、OH－与O2－原子分数比增大，抑制Cr氧化物的形成，使氧化膜中的Cr含量下降，从而降低氧化膜的保护性，加速基体的氧化。