秦山核电站二回路系统水化学控制模式的分析和优化

田民顺

（核电运行研究（上海）有限公司，上海 200126）

秦山是我国大陆最早的核电基地，目前运行着秦山一期350 MW（秦一厂）、秦山二期650 MW（秦二厂）、秦山三期728 MW（秦三厂）和方家山1 089 MW 等4个厂共9台机组，包括压水堆和重水堆两种堆型。

秦山各厂二回路系统水化学控制模式如表1所示，联氨作为除氧剂，维持蒸汽发生器（SG）服役环境的还原性，氨、ETA（乙醇胺）和吗啉作为碱化剂，控制二回路系统的p H。

表1 秦山核电站二回路系统水化学控制模式Tab.1 Control modes of secondary system water chemistry in Qinshan nuclear power plant

经过多年的运行实践，秦山核电站二回路水化学控制逐渐暴露一些问题，各核电机组二回路水化学的运行情况也存在差别。

本工作从目前秦山核电站各厂二回路水化学控制模式特点和运行情况出发，结合国外核电站二回路水化学控制技术，提出改进二回路水化学控制水平的建议，为秦山核电站二回路水化学技术的优化及未来核电站二回路水化学控制模式的设计提供参考。

1 二回路水化学控制基本要求

核电站二回路水化学控制最终目的是降低二回路设备的腐蚀和减少腐蚀产物向SG 迁移，减少SG积污，避免其垢下杂质浓缩发生腐蚀，最终确保SG的传热性能和使用寿命。优异的二回路水化学控制模式还可以降低SG 检查、水力冲洗和化学清洗的频率，从而减少核电站的大修时间和检修费用，为核电站创造经济效益，同时还可延长核电站运行寿命。为了达到上述目标，应满足以下要求：

（1）保证给水系统联氨的质量浓度合适，确保SG 处于还原性环境。

（2）二回路系统p H 均衡控制，即使用碱化剂确保二回路系统的p H 都维持在较高的水平，特别是疏水系统的p H。这样既能降低二回路凝结水、给水等系统的均匀腐蚀，也能抑制疏水等系统的流动加速腐蚀（FAC）。

1.1 SG 处于还原性环境

核电站SG 传热管使用的材料包括600、690或800合金（成分见表2），应保证SG 处于还原性环境以避免SG 发生晶间应力腐蚀。联氨是目前国际上核电站通用的除氧剂，控制SG 最终给水中联氨的质量分数达到100μg／kg，就可以确保SG 处于还原性环境，如图1所示。

表2 SG 传热管材料的主要化学成分（质量分数）Tab.2 Main chemical composition of SG heat transfer tube materials（mass fraction）%

图1 800合金SG 传热管中联氨质量分数与腐蚀电位的关系［1］Fig.1 Relationship between hydrazine mass fraction concentration and corrosion potential of 800 alloy SG heat transfer tube

1.2 降低二回路系统均匀腐蚀

二回路系统材料以碳钢为主，随着给水系统p H 的升高，碳钢的腐蚀速率明显降低。由图2 可以看出，核电站实际运行温度下的p H （25 ℃）达10.00时，铁含量较低，说明碳钢的腐蚀速率可以达到比较低的水平。由于核电站选择的碱化剂气液分配比和其运行过程中各个部分的温度均不同，二回路系统p H （25 ℃）难以达到图2要求的理想值。

图2 不同温度下铁含量与p H （25 ℃）的关系［2］Fig.2 Relationship between uniform corrosion of iron content and p H （25 ℃）at different temperatures

1.3 抑制二回路系统的流动加速腐蚀（FAC）

影响核电站二回路系统FAC 的因素包括：材料、流速、温度和p H 等。对于已经运行的核电站，最可行的方法是通过控制p H 抑制FAC。经研究和试验，运行温度下的p H 大于6.60（下文用p H（t）表示）时，可以抑制FAC，p H （25 ℃）约为9.60。

FAC受温度影响，对于单相流，温度为130～150 ℃时，碳钢管道中FAC最严重；对于双相流，温度在170～220℃时，碳钢管道中FAC最严重，FAC速率与温度关系见图3［2］。上述的FAC 敏感温度区间在核电站均存在，特别是疏水系统。另外，由于这些部位存在气液两相，碱化剂会将气液两相重新分配，如果碱化剂气液分配比高，会造成液相中碱化剂质量分数低，p H（t）低于抑制FAC 要求值。国内某压水堆核电站采用氨作为碱化剂，但因氨的气液分配比高，导致二回路疏水系统p H 偏低，在运行周期内管道发生严重的FAC，给核电站运行带来很大的安全隐患［3］。

图3 FAC速率与温度的关系Fig.3 Relationship between FAC rate and temperature：（a）single-phase flow；（b）two-phase flow

如图4所示，在180 ℃温度下，使用氨调节p H（25℃）从9.40上升到9.60，因FAC引起的管壁减薄下降为原来的十分之一［1］。美国电力科学研究院（EPRI）的水化学导则中也指出，在180 ℃温度下p H（t）从6.70上升至7.00时，FAC 下降因子可达9；核电站实际运行时，p H（t）提高0.30后，铁质量分数下降2～3个单位，说明提高p H 可以显著降低FAC速率［4］。

图4 p H （25 ℃）对碳钢FAC速率的影响Fig.4 The influence of p H （25 ℃）on FAC rate of carbon steel

2 二回路水化学控制模式

2.1 联氨-氨

联氨-氨是国内核电站采用最多的二回路水化学控制模式。氨的缺点是气液分配比高，使二回路系统p H 控制不均衡，导致二回路疏水系统特别是气水分离再热器的分离器（MS）疏水系统中氨质量分数偏低。图5是氨在不同温度下的气液分配系数（气液分配比，Kd）［5］，图6 是当给水中氨、吗啉和ETA 为1时，三种碱化剂在二回路系统中的气液分配系数［6］。另外，氨在高温下的碱性较弱，导致这部分疏水的p H（t）偏低。氨、吗啉与ETA 的气液分配比和碱性见表3和表4［7］。Kd是气液分配比，其值越大，对应温度下气相碱化剂分布越多；碱性值越小，对应温度下三种碱化剂的碱性越强。

图5 不同氨质量分数下氨的气液分配系数与温度的关系Fig.5 The relationship between the gas-liquid distribution coefficient of ammonia and temperature at different ammonia mass fractions

图6 二回路系统中氨、ETA 和吗啉的气液分配系数Fig.6 Vapor-liquid distribution coefficient of ammonia，ETA and morpholine in secondary system

表3 不同温度下氨、吗啉和ETA 的气液分配比Tab.3 Vapor-liquid distribution ratio of ammonia，morpholine and ETA at different temperatures

使用联氨-氨控制模式时，给水系统的氨质量分数期望值为1.5～4.0 mg／kg，此时MS疏水系统的氨质量分数小于1 mg／kg，p H（25℃）小于9.40，远低于抑制FAC的要求（9.60）。图7是方家山在联氨-氨控制模式下二回路系统氨质量分数和p H（25 ℃）的分布。

图7 方家山在联氨-氨控制模式下二回路系统氨质量分数和p H （25 ℃）的分布Fig.7 Distribution of ammonia mass fraction and p H（25 ℃）in secondary system in Fangjiashan under the control mode of hydrazine-ammonia

日本Tomari 3号机组在联氨-氨模式下通过调节氨质量分数提高了p H，降低了给水系统的铁质量分数，但MS疏水系统铁质量分数仍然是二回路系统中最高的［8］，试验数据见表5。二回路水化学控制模式采用联氨-氨，凝结水、给水等系统的均匀腐蚀得到很好的控制，但MS等疏水管道设备的FAC非常严重。

表5 日本Tomari 3号机组提高溶液p H 后二回路系统的铁质量分数Tab.5 The iron mass fraction of secondary system after increasing the p H in Japan′s Tomari Unit 3

2.2 联氨-ETA

ETA 的气液分配比低，可以提高疏水系统的p H，抑制疏水管道的FAC。因ETA 固有气液分配比低，易分配在SG 液相中，造成SG 的p H 升高。为了控制SG排污系统的p H（25 ℃）在限值（10.00）内，电站技术规格书中明确要求控制凝结水系统的p H （25 ℃）不超过9.40，这使得凝结水和给水系统的ETA 质量分数较低。

在联氨-ETA 控制模式下，给水系统ETA 的质量分数为3.5 mg／kg时，SG 排污和二回路MS 疏水系统的p H（25℃）均达到10.00，可以很好地抑制疏水系统的FAC。而凝结水和给水系统的p H （25 ℃）只有约9.40，无法达到图2中的最佳范围，所以凝结水、给水等系统的均匀腐蚀得不到很好的抑制。南非Koeberg核电站使用ETA 时，需要同时添加氨水才能使给水系统的p H （25 ℃）达到指标要求（9.60），或者将给水系统的ETA 质量分数提高到4 mg／kg以上［9］，才能达到指标要求。

如图8所示，秦一厂MS疏水系统的p H（25℃）达9.9，但凝结水系统的p H（25℃）却低于9.4。

图8 秦一厂在联氨-ETA 控制模式下二回路系统的ETA 质量分数和p H （25 ℃）Fig.8 ETA mass fraction and p H （25 ℃）of secondary system in Qin No.1 plant under the control mode of hydrazine-ETA

ETA 在高温下分解会产生甲酸、乙酸和乙醇酸，根据以往使用有机碱化剂的核电站运行情况，没有直接或明显的证据表明这些有机酸对系统的腐蚀有负面影响［4］。另外有机酸会随着蒸汽进入汽轮机，随着威尔逊线的出现，有机酸最先凝结到汽轮机叶片上的水滴中，质量分数相对较高，根据MULTEQ 和PWR Chemistry Simulator计算分析，这会影响早期蒸汽凝结水系统的p H，但目前还无实例证明有机酸会直接影响汽轮机叶片的腐蚀［4］。图9是控制给水系统的ETA 质量分数为3.5 mg／kg时，ETA 分解产生的甲酸、乙酸和乙醇酸在二回路系统中的质量分数分布。

图9 给水系统中质量分数为3.5 mg／kg的ETA 分解产生的甲酸、乙酸和乙醇酸在二回路系统中的质量分数Fig.9 The mass fraction of formic acid（a），acetic acid（b）and glycolic acid（c）produced by the decomposition of ETA with 3.5 mg／kg mass fraction in the feed water system of the secondary system

2.3 联氨-氨-ETA

为避免单独使用氨或ETA 时存在的弊端，越来越多的核电站选择氨-ETA 协同控制模式。如图10所示，MS疏水系统的p H（25℃）得到有效提高，凝结水和给水系统的p H（25℃）也达到9.60以上。

图10 秦二厂在联氨-氨-ETA 控制模式下二回路系统ETA 和氨的质量分数以及p H （25 ℃）Fig.10 ETA，ammonia mass fraction and p H（25 ℃）in secondary system under the control mode of hydrazine-ammonia-ETA in Qin No.2 plant

2.4 联氨-氨-吗啉

联氨-吗啉模式在法国核电站中使用较多。在二回路系统运行温度下吗啉的气液分配比约为1，确保其在二回路系统中分布均衡，实现二回路系统p H 的均衡控制。

从图11中可以看出，吗啉在二回路系统中分布均衡，各部分的p H （25 ℃）均达到9.70。但吗啉是一种碱性较弱的有机碱，给水系统的p H （25 ℃）为9.70时，吗啉的质量分数约为150 mg／kg，对于采用凝结水全流量处理的核电站，如此高质量分数的吗啉使凝结水精处理床无法运行。另外，对于SG排污采用树脂净化回收的核电站，吗啉是SG 排污水回收净化床的最大负担。

图11 秦三厂在联氨-吗啉控制模式下二回路系统的吗啉质量分数和p H （25 ℃）Fig.11 Morpholine mass fraction and p H（25 ℃）in secondary system under the control mode of hydrazine-morpholine in Qin No.3 plant

对于凝汽器泄漏频率低和SG 排污不采用树脂床净化回收的核电站，二回路系统采用联氨-吗啉模式是可行的。

与ETA 相比，吗啉的热稳定性较差，在二回路系统温度下吗啉每小时的热分解率约为2.0%［10］，吗啉热分解会产生甲酸、乙酸和乙醇酸等。虽然有机酸对汽轮机和SG 的腐蚀没有影响，但会影响阳极电导率对氯离子、硫酸根离子的响应，从而影响阳极电导率的监测，如图12所示。

图12 给水系统中质量分数为150 mg／kg的吗啉分解产生的甲酸、乙酸和乙醇酸在二回路系统中的质量分数分布Fig.12 The mass fraction distribution of formic acid，acetic acid and glycolic acid produced by the decomposition of morpholine with 150 mg／kg mass fraction in the feed water system of the secondary system

由于上述原因，对于凝汽器泄漏频繁需要连续投入凝结水精处理系统的核电站，二回路无法采用联氨-吗啉控制模式，需考虑增加新碱化剂和吗啉协同作用的控制模式。

联氨在二回路系统中分解会产生氨，所以联氨-氨-吗啉模式并未引入新的碱化剂。吗啉和氨的协同使用，解决了单独使用吗啉时其高质量分数导致精处理系统无法连续运行的问题，也避免了单独使用氨时疏水系统的p H 低对疏水系统FAC 的影响［1］。氨保证凝结水和给水系统的p H，吗啉保证疏水系统的p H。

在联氨-氨-吗啉控制模式下，凝结水和给水系统的p H （25 ℃）达到9.80，MS 疏水系统的p H（25 ℃）大于9.60，达到了抑制FAC 腐蚀所要求的p H （25 ℃）为9.60，如图13所示。

图13 秦山核电站在使用联氨-氨-吗啉控制模式下二回路系统中氨和吗啉的质量分数以及p H （25 ℃）的分布Fig.13 Distribution of morpholine，ammonia mass fraction and p H （25 ℃）in secondary system under the control mode of hydrazine-ammonia-morpholine in Qinshan nuclear power plant

3 秦山核电站二回路水化学控制模式分析

3.1 二回路系统的p H（25 ℃）

如图14 所示，秦一厂在使用联氨-ETA 模式下，SG 排污系统的p H （25 ℃）小于10.00，MS 疏水系统的p H （25 ℃）达到10.02，但凝结水、给水和主蒸汽系统的p H （25 ℃）低于9.60，凝结水系统的p H （25 ℃）只有9.24，这对抑制凝结水和给水系统的均匀腐蚀不利。秦二厂、秦三厂在分别使用联氨-氨-ETA 和联氨-氨-吗啉模式下，给水系统的p H（25 ℃）达到9.70，凝结水系统、SG 排污系统和MS疏水系统的p H （25 ℃）都高于9.60，可有效抑制二回路系统的均匀腐蚀和FAC。方家山在使用联氨-氨控制模式下，凝结水和给水系统的p H （25 ℃）达到9.65，但氨的气液分配比较高，导致MS 疏水系统的p H （25 ℃）只有9.25，这不利于抑制MS疏水管道的FAC。

图14 秦山核电站正常运行时二回路系统p H （25 ℃）的分布Fig.14 Distribution of p H （25 ℃）in secondary system during normal operation of Qinshan nuclear power plant

3.2 二回路各系统铁质量分数的分布

如表6所示，秦一厂在联氨-ETA 模式下，由于凝结水系统的p H （25 ℃）较低，铁质量分数高于二回路其他系统的。秦二厂在联氨-氨-ETA 模式下，由于ETA 的气液分配比低，使MS疏水系统的p H（25 ℃）较高导致其铁质量分数低于二回路其他系统的。秦三厂在联氨-氨-吗啉模式下，由于二回路系统的p H （25 ℃）分布均衡，所以凝结水、给水和MS疏水系统的铁质量分数基本一致，均保持在较低的水平。方家山在联氨-氨模式下，由于MS疏水系统的p H （25 ℃）较低，铁质量分数高于二回路其他系统的。

表6 秦山核电厂正常运行时二回路系统铁质量分数的典型值Tab.6 Typical values of iron mass fraction in secondary system during normal operation of Qinshan nuclear power plantμg／kg

3.3 蒸汽发生器积污指数

联氨在没有辐照和催化剂的150～300 ℃环境中几乎不会分解［11］。核电站SG 温度一般不超过300 ℃，所以SG 内联氨分解成氨的速率与温度无关，仅与γ辐照和SG 内催化剂（以金属氧化物存在的腐蚀产物）相关。γ辐照维持不变，联氨分解速率只与SG 腐蚀产物相关。随着SG 腐蚀产物的增加，联氨的分解速率加快，可以用SG 排污系统联氨浓度（c联氨，SGBD）与给水系统联氨浓度（c联氨，FW）的比值来表征SG 腐蚀产物的积累（即积污指数Rh）。当Rh接近2时，表明SG 积污少；当Rh接近0.5时，表明SG 积污严重［1］。

从表7可以看出，秦山核电站9台机组的Rh都维持在0.5以上，表明SG 积污还未到严重的程度，SG 换热效率仍能保证机组以正常的功率发电；秦一厂1号机组与秦二厂1号机组的Rh比其他机组的要低，说明这两台机组SG 积污趋于严重；秦三厂两台机组虽然运行年数较长，但SG 的Rh维持在1.3以上，说明秦三厂SG积污控制良好；方家山两台机组运行时间短，SG 腐蚀产物积累较少，所以Rh较高。

表7 秦山核电站9台机组大修前的积污指数和运行时间Tab.7 Fouling index and operating time of 9 units of Qinshan nuclear power plant before overhaul

3.4 SG 冲洗泥渣量的对比

核电站机组大修期间对SG 进行机械水力冲洗，冲洗出的干泥渣质量表明二回路系统设备腐蚀速率的控制及SG 积污情况。秦三厂在联氨-氨-吗啉控制模式下，实现了二回路系统p H 的均衡控制，p H （25 ℃）都达到9.60 以上，SG 排污率只有0.6%，远低于秦一厂、秦二厂和方家山的。从图15中可以看出，在12个月运行周期内，秦三厂SG 冲洗的干泥渣质量仅约1 kg，低于秦一厂、秦二厂和方家山的。另外，该干泥渣质量不仅在国内处于先进水平，与国外核电站（如图16所示法国核电站［12］）相比也很优异。这说明联氨-氨-吗啉控制模式降低了二回路系统的腐蚀速率以及减少腐蚀产物向SG迁移，进而减少SG 积污和避免SG 垢下腐蚀，最终确保SG 的性能和使用寿命。

图15 在12个月运行周期内秦山各核电站厂SG 冲洗出的干泥渣质量Fig.15 The mass of dry sludge flushed from SG of Qinshan nuclear power plant during the 12-month operation period

图16 在不同水化学控制模式下法国PWR 核电站二回路系统SG 干泥渣质量比较Fig.16 Comparison of SG dry sludge mass in the secondary system SG of French PWR nuclear power plants under different water chemistry control modes

4 秦山核电站二回路水化学控制模式优化

4.1 秦一厂

秦一厂二回路水化学控制模式最初采用联氨-氨，在运行过程中存在疏水系统的p H 偏低、铁质量分数高的问题，经分析后将二回路水化学控制模式更改为联氨-ETA，给水系统的铁质量分数降低，特别是MS疏水系统的下降明显［3］，但凝结水、给水系统的p H 偏低不利于控制这部分系统设备的均匀腐蚀。每次机组大修期间SG 冲洗的干泥渣质量与国内先进水平之间的差距也说明，目前二回路水化学控制模式仍存在弊端。另外，美国的SONGS核电站，从2005年4月开始添加ETA，控制给水系统的ETA 质量分数为4 mg／kg（与秦一厂的相同）。对二回路系统进行铁取样分析，表明与氨相比，使用ETA 可以显著降低疏水系统的铁质量分数，但也存在凝结水系统的p H （25 ℃）下降、铁质量分数增加的问题［4］。

所以需对秦一厂二回路水化学控制模式进行优化，通过添加氨水建立联氨-氨-ETA 控制模式，提高凝结水、给水系统的p H。

图17是在给水系统的p H （25 ℃）为9.98 时计算得出的。另外，根据EDF 的试验，要控制二回路系统的均匀腐蚀（特别是凝结水系统的），氨的质量分数必须大于1.5 mg／kg［6］。

图17 在联氨-氨-ETA 控制模式下二回路系统中ETA和氨的质量分数以及p H （25 ℃）［1］Fig.17 The morpholine，ammonia mass fraction and p H （25 ℃）of secondary system under the control mode of hydrazine-ammonia-ETA

由于秦一厂凝结水精处理混床一直保持在线运行，所以图17中氨和ETA 的质量分数需要结合凝结水精处理的运行周期进行适当优化。在实现二回路系统的p H（25 ℃）达到9.60的基础上，合理优化氨和ETA 的质量分数，减轻精处理混床的负担。

4.2 秦二厂

秦二厂二回路水化学控制模式采用联氨-氨-ETA，是目前国际主流的二回路水化学控制模式，不需要对其进行改变，但该模式的应用还需进行以下两项优化：

（1）优化碱化剂质量分数，实现二回路系统p H的均衡控制

根据EPRI推荐，应维持二回路系统在运行温度下的p H 比纯水的大1［13］，其差值用Δp H（t）表示。如图18所示，给水系统的Δp H（t）小于1，因此有必要优化氨和ETA 的质量分数，从而更好地控制二回路系统腐蚀。

图18 秦二厂二回路系统的Δp H（t）Fig.18 TheΔp H（t）of the secondary system in the Qin No.2 plant

（2）改进二回路加药系统，实现碱化剂质量分数的稳定控制

由于原设计中未考虑向二回路系统中添加ETA，所以二回路加药系统也未设置ETA 的加药设备。在二回路控制模式变更后，将ETA 与氨混合在一个药箱中用同一台泵进行添加，这种配置不利于ETA 和氨质量分数的控制。从图19 中可以看出，ETA 的质量分数波动明显，需考虑二回路加药系统的配置，变更碱化剂配制方式或加药系统。

图19 秦二厂某机组运行期间二回路给水系统的ETA 质量分数Fig.19 The ETA mass fraction of the secondary feed water system during the operation of a unit in the Qin No.2 plant

4.3 秦三厂

秦三厂采用联氨-氨-吗啉水化学控制模式，如图20所示，实现全系统的p H（t）比纯水的大1，二回路系统的腐蚀控制、SG 积污指数和SG 冲洗泥渣均控制良好，因此可保持当前所使用的水化学控制模式。

图20 秦三厂二回路系统的Δp H（t）Fig.20 TheΔp H（t）of the secondary system in Qin No.3 plant

4.4 方家山

方家山二回路水化学控制模式采用联氨-氨，存在MS疏水等系统的p H 偏低、系统设备FAC 控制不利等问题，需考虑建立二回路混合碱化剂控制模式。在目前联氨-氨的模式下，增加气液分配比低的有机碱化剂（如ETA、吗啉等），提高MS疏水等系统的p H。韩国Uljin电站2号机组二回路水化学控制模式由联氨-氨改为联氨-氨-ETA 后，控制二回路系统的p H （25 ℃）达到9.50的情况下，SG 给水系统的铁质量分数降低了61.5%，如图21所示［13］。

图21 Uljin核电站二回路水化学控制模式优化后各系统的p H （25 ℃）和铁质量分数［13］Fig.21 The p H （25 ℃）and iron mass fraction of each system after secondary water chemistry control model optimization in Uljin nuclear power plant

5 总结

为降低二回路系统设备的腐蚀速率以及减少其腐蚀产物迁移到SG，最大程度减小SG 传热管的换热效率下降和腐蚀的风险，秦山核电站结合四种二回路水化学控制模式的运行经验及效果，持续进行二回路水化学控制的优化，减少腐蚀产物进入SG，为核电站的安全经济运行做出贡献，相关经验也可供核电站二回路化学控制设计参考借鉴。