自修复高分子材料的研究进展

成沛艺

北京化工大学巴黎居里工程师学院，北京 100029

高分子材料在加工使用过程中，由于受到热、机械和化学等的相互作用，会在材料内部形成局部微小的破坏，产生微小裂，形成的这些内部缺陷会对材料的稳定性造成潜在破坏，影响材料的机械性能和使用寿命[1]。因此，在损坏之前对这些微裂纹进行修复，特别是自我诊断修复非常重要。自我修复材料是通过模仿生物进行自行修复损伤现象而产生的。自20世纪80年代以来，关于利用自修复手段提高高分子材料及其复合材料性能的研究已经有了很多报道[2-3]，自我修复技术已经在仿生材料、建筑和军工等多个领域得到了广泛的应用和发展。

采用机械连接、粘合剂和塑料焊接等技术对材料可见裂纹进行修复，无法有效修复材料内部的微观损伤。从自修复概念确立以来，自我修复机制、自我修复过程和自我修复材料应用等方面取得了显著的技术发展[4-5]。近年来，自我修复材料的研究从对化学反应的探索逐渐转向了应用潜力的研究[6]，更加重视材料的修复效果和自我修复后性能的可靠性，尤其是自我修复条件的温和性和便利性。

自修复高分子材料的优越性可以通过以下几个方面表现出来：在内部裂纹处进行定位聚合反应时，针对性强，修复效率高；无需人员调动感官进行观察；延长材料的有效使用期限；降低材料的运营成本；引领材料智能化发展；避免外来修复剂引起的生态环境问题，满足资源节约环保的社会要求。

1 自修复高分子材料分类

根据修复过程中是否添加修复剂，自我修复型的高分子材料可分为外援型和本征型两个类型[7]。

1.1 外援型自修复高分子材料

外援自修复高分子材料体系目前主要是采用微胶囊自修复系统和液体核心纤维自修复系统[8]。

1.1.1 微胶囊法

在微胶囊法自我修复系统中，起修复作用的微胶囊要事先存放在基础材料体系内。氰丙烯酸酯等单成分修复剂需要借助空气中的水分进行反应，主要适合于材料表层的自我修复。双组分修复剂是指含有催化剂的自我修复方法，一般将催化剂和修复剂或其中之一置于微胶囊中，它比单组分修复剂的修复效果好。图1表示了含有修复剂的微胶囊进行的自修复过程[1]。如图1所示，在高分子材料中有目的地嵌入一些含有专用催化剂和修复剂的微胶囊，由于外力的作用会在材料基体上产生破坏性的微裂纹，当这些微裂纹发展到微胶囊处时，微胶囊被破坏，微胶囊中嵌入的修复剂被释放，然后在催化剂的作用下发生交联反应，裂缝面被修补，实现了自我修复的效果。这种自我修复有效地阻断了微裂纹的进一步扩散，大大延长了聚合物材料的寿命。

图1 微胶囊型自修复的过程[1]Fig.1 Microencapsulated self-repair process[1]

Brown等[9]首先提出了微胶囊型自修复的理念，使用装载双环戊二烯（DCPD）的微胶囊作为修复剂内层，外层用尿素醛树脂包裹形成微胶囊，这些微胶囊与Grubbs Ru催化剂一同均匀放置于环氧树脂基体中。当材料的微裂纹使得微胶囊被破坏时，双环戊二烯被释放到达裂纹处，与Grubbs催化剂进行有效接触，发生了图2所示的聚合反应，接合了裂纹面，起到材料自我修复的作用。

图2 Grubbs催化剂催化下双环戊二烯开环易位聚合反应[9]Fig.2 Ring opening translocation polymerization of dicyclopentadiene catalyzed by Grubbs catalyst[9]

Jackson等[10]以DCPD为核心材料，以尿甲醛树脂为壁材制成了微米级和亚微米级的微胶囊，将Grubbs催化剂内置于聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯中形成微粒子，在微胶囊和催化微粒子的表面形成SiO2涂层。祁恒治等[11]创立了一种使用环氧树脂修复剂、另一组使用硫醇、(C2H5)2OBF3、CuBr2(2-MeIm)4（CuBr2和2-甲基溶胶的复合体）等固化剂的双组分修复剂的修复方法。Yang等[12]使用界面聚合法，制成了具有活性的异黄酮酸酯（IPDI）的聚氨酯型自我修复微胶囊，并对其表面形态、物理机械性能以及热稳定性等特性进行了详细表征。

Keller等[13]用两个尿甲醛树脂的微胶囊来修复聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体。其中之一是氢硅氧烷共聚物，另一种是用微胶囊来包裹乙烯基功能化的PDMS树脂和铂催化剂，见图3。微裂纹扩散到微胶囊处时，微胶囊被破坏，释放出修复剂，在铂催化剂的作用下发生反应，粘合了裂纹面，起到自我修复的作用。

图3 铂催化乙烯基PDMS与硅氢氧烷共聚反应[13]Fig.3 Copolymerization of vinyl PDMS with siloxane catalyzed by platinum[13]

Cho等[14]将包裹有二月桂酸二正丁基锡（DBTL）催化剂的聚氨酯型微胶囊、聚二乙氧基硅烷（PDES）和具有羟基功能化的PDMS液滴，使其均匀地分散于乙烯基酯树脂的基体中，制成了双组分剂的微胶囊自修复体系，图4显示其自修复反应式。

图4 DBTL催化PDMS与PDES的化学反应[14]Fig.4 Reaction of PDMS with PDES catalyzed by DBTL[14]

微胶囊型的自修复方法相对来说比较简单，并且修复的效果也比较好，但是这种自修复不能被反复地使用。修复剂的种类及其适用基体相对来说也比较少，使用范围受到了很大的局限。如何提高微胶囊与基体材料的兼容性，提高微胶囊的稳定性，如何制备具有适当机械性能的微胶囊等都是当前微胶囊型自我修复研究中要解决的问题。

1.1.2 液芯纤维型自修复高分子材料

与微胶囊型自修复系统的修复机理一样，液芯纤维型的自修复材料体系也是事先将修复性物质包裹在材料里，当基体发生微裂纹时，会自动释放出修复物质，将材料的裂纹面处粘接在一起。不同之处在于液体芯纤维型会先将具有修复性的物质注入到纤维材料的内部，再填埋于基体材料中，液体芯纤维型自修复体系是微胶囊型体系的有效扩展。

Dry等[15]将含有这些修复剂的液体核心纤维嵌入微型玻璃珠填充的环氧树脂复合材料中，当液芯纤维破裂时，可以将粘接剂释放到微裂纹中使其硬化，使基体实现自我修复的目的。Pang等[16]在高分子复合材料基体中预先埋设填充了含修复剂的环氧树脂空心纤维，当材料基体产生微裂纹导致空心玻璃纤维破裂时，会释放出修复剂和硬化剂进行自我修复，这种材料的强度可修复到97%。还有研究者在中空玻璃纤维中填充环氧树脂修复剂，制成具有自我修复功能的环氧树脂复合材料，在纤维间距为70～80 μm的情况下，这种复合材料修复后的强度会有显著的恢复。Toohye等[17]在含有Grubbs催化剂的环氧树脂材料中，嵌入含有双环戊二烯单体的毛细管的纤维，如图5所示，在材料受到损坏时，通过Grubbs的催化作用，可对材料进行多次自我修复，有数据表明，即使进行了7次修复后，修复效率还高达50%。

图5 类毛细血管型液芯纤维自修复高分子材料[17]Fig.5 Self-repair polymer material of capillary like liquid core fiber[17]

1.2 本征型修复

所谓本征型自我修复高分子材料，是指聚合物材料从外部受到某种程度的破坏后，基体利用本体的化学结构特性，利用自身的可逆共价键和可逆非共价键进行反应，无需添加任何修复剂就可进行自我修复的材料。这种材料含有可进行可逆化学反应的分子结构，并且可以进行多次的材料自修复。常见的可逆共价键有动态共价化学、双硫键反应和Diels-Arder（DA）反应等；常见的可逆非共价键主要有π-π堆叠、氢键自修复和离子聚合物等。图6为本征型自修复高分子材料的修复机理。

图6 本征型自修复高分子材料的修复机理Fig.6 Repair mechanism of intrinsic-type self-repair polymer materials

1.2.1 动态共价化学自修复

Deng等[18]根据动态共价化学自修复，利用酰腙键合成了新的可逆自我修复型高分子凝胶。Amamoto等[19]用丙烯酸丁酯（BA）和三硫化酯（TTC）作为原料，用偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，用可逆加成-破坏转移（RAFT）方法合成了含有TTC的聚丙烯酸丁酯的自我修复材料，如图7所示。TTC具有光敏性和动态共价复合性能，易于控制光照，可在室温下进行，通过调节照射区域的面积来实现部分自修复功能。

图7 TTC交联聚合物的RAFT聚合反应[19]Fig.7 RAFT polymerization of TTC crosslinked polymers[19]

1.2.2 双硫键型自修复

Canadell-Ayats等[20]使用一种含有多硫基团的环氧化物（EPS 25）作为基体，使用季戊四醇四-3-巯基丙酸酯作为固化剂，将两者溶解于质量分数为1%的4-二甲氨基吡啶溶液中，并在60 ℃条件下恒温2 h进行化学交联，环氧基团开环与巯基进行反应，使基体固化，如图8所示。

图8 双硫键氧化物的自修复反应[20]Fig.8 Self-repair reaction of disulfide bonded oxides[20]

1.2.3 Diels-Alder反应Diels-Alder反应也可用于温度变化的自修复材料。如图9所示，这种反应是基于DA反应的自修复机制，在共轭双键和双重键或三重键之间发生的环加成反应[21]。在低温下，这种反应是具有高反应效率的正反应，随着温度的升高，这种反应平衡被破坏，发生反相反应，实现材料的自我修复。

图9 基于Diels-Alder反应的自修复[21]Fig.9 Self-repair based on Diels-Alder reaction [21]

1.2.4 超分子π-π堆叠

采用改善双组分共混聚合物的相容性超分子π-π堆叠效应，是合成独特性能聚合物的一种很好的方法。Burattini等[22]根据该原理以富π电子芘基封端的有机硅聚合物与缺π电子的聚酰亚胺，制备了二成共混的自修复高分子。溶液中的缺π电子基团和富π电子发生了快速可逆的络合反应，在固态下显示出对温度变化敏感的自我修复特征。

1.2.5 氢键的自我修复

氢键本身具有很好的选择性、可逆性和协同性等特点，通过有目的地引入氢键，可使得聚合物材料有效地自修复。Harreld等[23]通过如图10所示的反应，向有机硅大分子有效地导入可逆氢键，制备了由多肽-多晶硅共聚物构成的凝胶类物质，实现了材料的分子水平自修复。这种自修复的能力主要来源于由多肽形成的中等强度的氢键的立体交联网络。

图10 有机硅自修复聚合物的合成[23]Fig.10 Synthesis of silicone self-repair polymer[23]

Cordier等[24]制成了超分子型自修复弹性体材料，该材料使用氢键的可逆交联作用而有效地实现了材料的自我修复。此外，还研究了时间对自我修复体系的影响。图11所示为这种氢键自修复体系含有的特殊化学基团。通过两阶段法合成的材料的结构单位中包含有氨基乙酰，可以通过氢键的有效结合，形成具有交联结构的材料，这种材料能够有效恢复原始的强度，载荷下的蠕变也很小。

图11 氢键型自修复借助的基团[24]Fig.11 Groups used in hydrogen bonded type self-repair[24]

Yanagisawa等[25]采用可以形成一个不同寻常的锯齿状氢键阵列的硫脲作为产生氢键的官能团，以醚键作为软链段结构从而降低了动力学阻碍，可以使氢键能够更好地发挥出自修复的作用，硫脲中的氢键经过醚键中的氧传递，在室温下，被破坏的部分可以在外力按压作用下进行快速修复，完全恢复样本的机械强度。该研究突破了以往自修复材料存在的诸多应用瓶颈问题，Yanagisawa等[25]在此基础上，通过一步缩聚制备了具有较低分子量的醚-硫脲聚合物TUEG3，TUEG3是聚醚硫脲的一种，其优势在于它的结构，尤其是氢键阵列相当混乱的排列，使它得以相对轻松地恢复原始的形状，而不会结晶化。进一步研究表明TUEG3聚合物体系在室温下通过对聚合物断面处施加压力，保持一定时间之后，断裂的聚合物材料能够恢复如初，呈现出完美的自愈合能力。在1.0 MPa压缩应力、24 ℃条件下，断裂的TUEG3聚合物体系经过6 h能够完全恢复其初始的力学性能；而且随着环境温度的提升，聚合物体系能够实现更为快速的自修复。此外，在较低的环境温度下（12 ℃），聚合物体系仍然能够实现部分的自愈合。此前，室温环境下能自我修复的物质通常都是类似于橡胶这样比较柔软的材料，像玻璃这种硬质材料被认为很难实现自修复。

1.2.6 离子聚合物自修复

在离子官能基团和聚合物之间形成链接和断裂可逆价键也可以起到自我修复的作用。Varley等[26]对于在高强度冲击下乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物（EMAA）的自修复进行研究，发现离子聚合物的自我修复行为是由离子基和氢键组成的特殊结构所引起的。Kalista等[27-28]通过比较不含离子的Nucrel925、Nucrel 960、含有质量分数为30%丙烯酸甲酯（MA）的Surlyn 8940和60% MA的Surlyn 8920等，研究了填充有碳纳米管的EMAA复合材料的自修复性能。

1.2.7 其他自修复方法

本征型自我修复还包括不可逆耦合自修复。对于不可逆耦合的自我修复，需要通过外界条件来触发，例如进行光照和加热等来引发修复反应。Ghosh等[29]为了解决高性能聚氨酯性能受到机械力破坏的问题，研究了可以在紫外线下表现出自我修复行为的聚氨酯自修复材料。由两个组分聚氨酯和环氧丙烷取代的壳聚氨酯的前体组成这种聚合物，并且当聚合物网络受到机械力破坏时，环氧基的开环形成活性端基，壳聚糖链在紫外光线照射下断裂，从而引起环氧丙烷活性端基发生交联反应，进而修复了这个聚合物网络。这种聚氨酯的自修材料可以应用于生物医用材料和包装材料等。

2 自修复材料的主要终端市场

自修复材料包括形状记忆材料、可逆聚合物、生物材料和无机胶囊等很多种材料，其中一大部分材料已经走上了商业化的道路，现在正在接近产业化的阶段。据分析，自修复材料的机遇主要存在于汽车、能源、建筑、消费品和电子产品等很多行业。

预计自修复材料的最大市场是汽车领域，机遇主要在于汽车内部和外部的智能化，自修复材料可以带来很多优点，如汽车寿命的提高、维护保养工作的减少和汽车使用成本的降低等。

涂料等自修复材料有助于修复高温、腐蚀、压力和机械应力等造成的损伤，对涡轮市场有很大的效果。另外，很多企业正在对日益老化的基础能源设施进行改造更新。根据部分可再生能源经济调查，发现随着风力发电和太阳能发电的增加，智能化表面涂料将迎来更多的机会。虽然目前该领域的增长率比较低，但未来十年发电行业的前景难以想象，清洁材料会有很大的需求。

建筑材料中的划痕、孔洞和缺陷修复的涂料及腻子等已上市多年，可明显地延长建筑物寿命、降低维护成本。因此，自修复涂料进入建筑业市场的潜力巨大。

可以消除划痕的抛光剂和涂料早已存在生活领域，这种需求促进了自修材料的进展，成为家电、家具和电子产品等消费品领域的“新一代”自修复涂料。仅这个领域就可以有无限的市场机会。例如LG公司的GFlex2手机外壳表明了新的自我修复材料会更好地保护产品，不需要使用智能手机壳。

3 展 望

自我修复高分子复合材料经过40多年的发展，技术变得更加成熟。目前，这种材料仍是智能新材料领域研发的热点。未来自我修复材料将会应用于更多的领域，各种领域应用都会有各自的特点，但是必须解决如下几个共同问题：

a）材料价格高。自修复材料很多是具有高附加值的产品，定价高，如果要进入社会主流市场，需要开发出物美价廉的材料。

b）技术差距大。在自修复材料成为市场主流之前，需要进行大量的研究工作。很多材料处于开发研究阶段，和成熟应用还有比较大的差距。

c）终端用户的兴趣。社会对于自修复材料的需求是产品开发的主要动力。只有终端用户对这种材料感兴趣，才能推动需求进而推动这种材料的技术进步。

如果能够在提高自修复材料的自我诊断、自我修复的能力，增加材料的有效使用期，降低材料费用等方面取得进一步进展，自修复高分子材料的未来将会具有更加美好的前景。