溶剂稀释-气相色谱-质谱法测定清洗剂中4种消耗臭氧层物质的含量

陈 烨,谭 丽,刘 方,李明珠,袁 懋,朱红霞

(中国环境监测总站,北京 100012)

卤代烷类物质具有化学惰性、热稳定性、不燃性、低毒性和较低的沸点、表面张力和黏度等优异特性,应用范围非常广泛,可用作发泡剂、制冷剂、清洗剂、灭火剂和气雾推进剂等[1]。这些因人类活动产生的卤代烷,如氯氟烃、氢氯氟烃、哈龙、四氯化碳、甲基三氯甲烷、甲基溴等,均对臭氧层有显著的破坏作用,属于《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称《蒙特利尔议定书》)中规定的需淘汰的消耗臭氧层物质(ODS)[2]。我国于1991年加入《蒙特利尔议定书》,并于2021年更新了《中国受控消耗臭氧层物质清单》,上述几类物质也均被列入管控范围。

清洗行业是涉及多个领域和产品的特殊行业,其应用领域包括电子、航空、航天、机械、医疗器械、精密仪器等行业[3]。传统清洗工艺使用的是ODS清洗剂,曾经广泛使用的清洗剂1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氯乙烷(TCA)和四氯化碳(CTC),均属于ODS受控物质,已被禁用和淘汰[4]。1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)与CFC-113、TCA 和CTC等具有相似的物理化学性质和较低的价格,被作为上述清洗剂的主要过渡性替代品[5],但除维修和特殊用途以外,其他用途的使用也将于2030年实现完全淘汰。

目前,尚未见关于ODS清洗剂成分测定的文献报道,国家标准仅针对工业用HCFC-141b和CTC建立了纯度测定的气相色谱标准方法[6-8]。鉴于CFC-113、HCFC-141b、TCA 和CTC 均属 于ODS受控物质,有必要建立相应组分含量的测定方法。

溶剂稀释的前处理方式简便快捷、易于推广,气相色谱-质谱仪定性定量准确、抗干扰能力强。本工作采用溶剂稀释-气相色谱-质谱法,建立了测定HCFC-141b、CFC-113、TCA 和CTC 等4 种ODS清洗剂含量的分析方法,可为清洗行业中受控ODS清洗剂的成分鉴定提供方法依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B GC-5977B型气相色谱-质谱仪;PAL 型多功能自动进样器;1.5 mL玻璃进样瓶。

CFC-113标准溶液:2000 mg·L－1,以甲醇为介质。

HCFC-141b标准溶液:2000 mg·L－1,以甲醇为介质。

TCA 标准溶液:1000 mg·L－1,以甲醇为介质。

CTC 标准溶液:1000 mg·L－1,以甲醇为介质。

内标物[一溴一氯甲烷(CH2Br Cl)]标准溶液:2000 mg·L－1,以甲醇为介质。

混合标准溶液系列:分别移取一定量的目标组分标准溶液于一组容量瓶中,加入适量内标物标准溶液后,用甲醇定容,摇匀,配制成质量浓度分别为5.00,10.0,20.0,50.0,100 mg·L－1,内标物质量浓度为50.0 mg·L－1的混合标准溶液系列。

甲醇为农残级。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件 DB-1色谱柱(60 m×0.25 mm,1.00μm);进样口温度240 ℃;分流进样,分流比20∶1;恒流模式,柱流量1.0 mL·min－1。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持2.0 min;以速率5 ℃·min－1升温至100 ℃;再以速率15 ℃·min－1升温至200 ℃。

2)质谱条件 电子轰击离子(EI)源;电离能量70 e V;离子源温度230℃,传输线温度250℃,四极杆温度150℃;全扫描(SCAN)模式,扫描范围 质荷比(m/z)45～200;溶剂延迟时间6.2 min。

1.3 试验方法

称取样品约0.5 g于10 mL 容量瓶中,用甲醇定容,摇匀。将容量瓶中的样品用甲醇稀释1000倍(可视实际情况调整稀释倍数),加入内标物标准溶液后供气相色谱-质谱仪进样分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

根据目标组分的极性及沸点情况,选用DB-1弱极性色谱柱和DB-624中等极性色谱柱分别进行试验。考虑到性价比和普及性,首先考察了30 m的DB-1和DB-624色谱柱对目标组分分离效果的影响。结果显示:使用30 m 的DB-1 色谱柱时,HCFC-141b与溶剂中杂质乙醇的保留时间十分接近,不易分离;使用30 m 的DB-624 色谱柱时,HCFC-141b 的色谱峰与溶剂甲醇的峰尾相连,CFC-113的色谱峰与溶剂中杂质乙醇同时出峰。可见,使用30 m 的DB-1和DB-624色谱柱时目标组分与溶剂的分离效果不理想。

因此,进一步采用60 m 的DB-1和DB-624色谱柱进行试验。结果显示:使用60 m 的DB-1色谱柱时,HCFC-141b与溶剂中杂质乙醇得到了有效分离,可有效避免溶剂峰对目标物测定的不利影响;使用60 m 的DB-624 色谱柱时,CFC-113、HCFC-141b与溶剂及其杂质峰的分离有所改善,但二者的分析仍不可避免地受到溶剂峰变化的影响。

此外,考虑到GS-GasPro色谱柱特别适合轻烃的分离,且不存在固定相颗粒物流失对质谱检测器的污染问题,试验考察了60 m 的GS-GasPro色谱柱对目标组分分离效果的影响。结果表明,目标物的出峰时间后移,说明GS-GasPro色谱柱有更强的保留,但溶剂峰将目标组分CTC 和TCA 的色谱峰覆盖。

综上所述,使用60 m 的DB-1色谱柱可实现目标组分及内标物的有效分离,目标组分的总离子流色谱图如图1所示。

图1 总离子流色谱图(SCAN 模式)Fig.1 Total ion chromatography(SCAN mode)

2.2 前处理方式的选择

目标组分HCFC-141b、CFC-113、TCA、CTC及内标物CH2BrCl均属于易挥发性有机化合物,且纯品状态均为无色液体,因此考虑采用液体直接进样或顶空进样的前处理方式。液体直接进样不需要特定的仪器设备,步骤简单,分析效率相对较高,由仪器分析方法优化的结果可知,以甲醇为溶剂的各目标组分标准溶液直接进入GC-MS的技术路线切实可行。与液体直接进样相比,顶空进样的前处理方式步骤相对繁琐,但可有效降低背景干扰。但由于测试对象基体中的杂质干扰相对较少,顶空进样的优势不能有效体现。此外,纯品往往需稀释后才能测定,以提高灵敏度为目的的顶空条件优化将不具有实际意义。因此,试验最终采用溶剂稀释后液体直接进样的方式作为ODS清洗剂样品的前处理方式。

2.3 标准曲线和检出限

按试验方法测定混合标准溶液系列,以目标组分质量浓度与内标物质量浓度的比值为横坐标,以目标组分定量离子响应值与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标,绘制标准曲线,所得线性参数见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

按照试验方法分析样品,平行测定7 次,根据HJ 168－2020《环境监测分析方法标准值修订技术导则》中相关规定,计算方法的检出限[t(6,0.99)×s,其中s为7次平行测定的标准偏差,当自由度为6,置信度为99%时,t(6,0.99)＝3.143]。当取样量为0.5 g时,各目标组分的检出限(3.143s)见表1。

2.4 精密度和回收试验

实际清洗剂样品多为单一组分的纯物质,为全面考查方法的精密度及准确度,自行制备了3种不同含量水平的清洗剂模拟样品进行试验。对模拟样品进行加标回收试验,每个模拟样品平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

需要说明的是,在符合质量保证和质量控制要求的前提下,测定结果出现单一组分的质量分数大于100%或多组分的质量分数之和大于100%的情况,均属于在方法允许误差范围内的合格结果。

由表2 可知,各目标物的回收率为88.1%～107%,RSD 为1.7%～12%。

本工作建立了溶剂稀释-气相色谱-质谱法测定ODS 清洗剂HCFC-141b、CFC-113、TCA 和CTC含量的分析方法,通过色谱柱的选取,有效避免了溶剂峰对目标组分分离的干扰,采用甲醇作为样品的溶剂稀释体系,液体样品经气相色谱分离,质谱仪SCAN 模式测定。方法简便快捷、定性准确,适用于工业清洗剂中HCFC-141b、CFC-113、TCA 和CTC的含量测定。