偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体光谱法和质谱法测定东北黑土中32种特征成分的含量

金 一,安 帅,宋丽华

(1.中国刑事警察学院 刑事科学技术学院,沈阳 110035;2.辽宁省法庭科学重点实验室,沈阳 110035;3.中国地质调查局沈阳地质调查中心,沈阳 110034;4.自然资源部黑土地演化与生态效应重点实验室,沈阳 110034)

东北地区是我国主要的粮食产区,在对东北黑土地长期开发垦殖过程中,因土壤裸露、土壤退化、风蚀水蚀以及人类生产生活等因素,黑土成分发生不同程度的改变。在案件现场中经常会有泥土等具有土壤特性的物证遗存和转移,通过该类物证的检测分析与比对,利用有价值的特征元素可将嫌疑人或物与现场紧密联系起来[1-3]。针对不同地区黑土土壤元素的特殊性,本工作尝试建立适当的方法对东北黑土中32种特征性成分进行分析研究,以期为法庭科学泥土物证的检验分析提供技术支持。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)作为主要的分析方法,广泛应用在环境、地质、生物、医药、化工和法庭科学等领域。样品前处理是ICP-AES 和ICP-MS分析的重要保证,常用的消解土壤样品的方法为酸溶法,主要有敞口消解、微波消解及高压密封法消解等[4]。由于黑土样品中有机质含量高[5],酸溶法消解不完全[6],不同元素采用的消解和测定方法也不尽相同,例如文献[7-8]等用碱熔-ICP-MS测定稀土元素,文献[9-10]等用原子吸收光谱法测定土壤中的重金属,不同元素的不同消解方法和测定方法的操作过程复杂、分析成本高。

偏硼酸锂是具有高熔点的熔剂,对样品有很强的分解能力[11-13]。针对上述问题,本工作采用偏硼酸锂高温熔融去除样品中有机质,通过一次性消解黑土土壤,解决了不同元素采用不同消解方法的问题,采用ICP-AES测定黑土中三氧化二铝、TFe2O3(指全铁含量用Fe2O3表示)、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钾、锰、钛、磷、锆、锶、钡和钒的含量,采用ICP-MS测定黑土中钇、铌、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨的含量,并用上述方法测定黑龙江省海伦市和林甸县的黑土和黑钙土样品,得到了理想的检测结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP-Q 型电感耦合等离子体质谱仪;6000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

调谐液:1.0μg·L－1,含钡、铋、铈、钴、铟、锂、铀等元素。

偏硼酸锂:将八水合偏硼酸锂置于700 ℃高温炉内2 h以上得到偏硼酸锂。

多元素混合标准储备溶液:GSB04-1767－2004(铝、钡、铁、锰、锶、钛、钒,质量浓度为100 mg·L－1);GNM-M04039－2013(钾、钠、钙、镁,质量浓度为100 mg·L－1);GNM-M15172－2013(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇,质量浓度为100 mg·L－1);GNM-M094277－2013(铪、铌、钽、磷、钨、锆,质量浓度为100 mg·L－1)。

土壤成分分析标准物质GBW 07401(暗棕壤)、GBW 07424(松嫩平原土壤)和GBW 07425(辽河平原土壤);盐酸和硝酸为优级纯;八水合偏硼酸锂为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1)ICP-MS条件 射频功率1200 W;雾化气流量0.85 L·min－1,冷却气流量13.5 L·min－1,辅助气流量0.8 L·min－1;采样深度5 mm;测量方式为跳峰;扫描次数100次;驻留时间15 ms;冲洗时间15 s。

2)ICP-AES条件 射频功率750 W;雾化气流量1.0 L·min－1,辅助气流量1.0 L·min－1,驱气气流少量;检测器温度－45 ℃,光谱室温度38 ℃;等离子体光测为水平设置;分析最大积分时间,短波为10 s,长波为5 s。

1.3 试验方法

1.3.1 黑土样品采集与加工

黑土样品分别采自黑龙江省海伦市和林甸县的黑土和黑钙土,采集后的样品经风干、研磨和过0.074 mm 筛后储存备用。

1.3.2 样品的前处理与测定

称取样品0.1 g(精确至0.0001 g)于石墨坩埚中,加入0.3 g偏硼酸锂,仔细搅匀,将石墨坩埚外套瓷坩埚后,置于1000 ℃高温炉中,熔融20 min后取出石墨坩埚,立即将具有流动性的熔融物倒入盛有20 mL 体积比为1∶3∶76的硝酸-盐酸-水混合溶液的100 mL 烧杯中,熔融样遇冷瞬间形成玻璃状的颗粒,将烧杯放于超声清洗器内超声直至熔块完全溶解,溶液转移并定容至100 mL容量瓶中。按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1 熔剂加入量

以国家标准物质GBW 07401、GBW 07424 和GBW 07425作为试验对象,准确称取0.1000 g,分别加入0.1,0.2,0.3,0.5,1.0 g熔剂偏硼酸锂,按照试验方法熔融测定。结果表明:熔剂加入量为0.1,0.2 g时,有明显的样品颗粒存在,样品未完全熔融;熔剂加入量为0.3,0.5,1.0 g时,样品完全熔融成透明玻璃状。研究发现,使用偏硼酸锂作为熔剂易引起溶液中无机盐含量增加,较高的无机盐影响ICPAES和ICP-MS 的雾化效率,产生积盐,进而影响测定结果[14]。为避免过高的无机盐对测定的影响,试验选择加入0.3 g熔剂偏硼酸锂。

2.1.2 熔融温度

偏硼酸锂熔点为845 ℃,试验选择900,1000,1100 ℃的熔融温度,考察其对样品前处理的影响。结果表明:熔融温度为900℃时,黑土土壤因含有大量有机质,有时还有明显的固体颗粒存在;熔融温度为1000,1100 ℃时,黑土土壤中有机质完全燃烧去除,样品完全熔融。因此,试验选择熔融温度为1000 ℃。

2.2 分析方法的优化

2.2.1 ICP-MS

ICP-MS灵敏度高、能同时检测多元素,但由于土壤样品中基体复杂多变,检测过程中受基体效应影响较大,常采用加入内标和基体匹配的方法解决基体效应和仪器波动影响的问题。文献[15-16]等认为内标元素的选择不受质量数和电离能的影响,应优先选择样品中不含或含量极低的元素作为内标,因此选用低质量数的103Rh和高质量数186Re作为内标元素以校正土壤样品复杂的基体效应,详见表1。

选择待测元素的适合同位素也是降低基体干扰的主要方法[17]。同位素依据测量丰度、干扰和灵敏度[18]进行选择,试验中各元素的同位素质量数见表1。

表1 各元素的同位素质量数和内标Tab.1 Isotope mass number and internal standard of each element

2.2.2 ICP-AES

ICP-AES分析主要存在光谱干扰[19]和非光谱干扰。降低光谱干扰主要方法是选取干扰少且信噪比高的分析谱线,通过扫描标准溶液与空白溶液,综合分析各元素谱线的强度、稳定性及干扰,优化选择各元素的分析谱线,结果见表2。其中,Ⅰ代表一次离子光谱线;Ⅱ代表二次离子光谱线。

表2 各元素的分析谱线参数Tab.2 Parameters of spectral line for each element

样品中存在的非光谱干扰主要为盐效应和电离干扰[20-22]。样品消解过程中引入偏硼酸锂,导致溶液中盐基体影响严重,在配制标准溶液和空白溶液时,添加与样品溶液相同的基体进行匹配,进而抑制盐基体效应带来的影响;通过调节ICP光谱仪器的观测高度、提升等离子体温度、提高高频功率和降低载气流量[23]来降低电离干扰。

2.3 标准曲线和检出限

移取适量的多元素混合标准储备溶液,用3%(体积分数)硝酸溶液逐级稀释成多元素混合标准溶液系列,其中,镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、铪、铌、钽、钨的质量浓度分别为0,1,5,10,20,50,100μg·L－1;锰、磷、钛、钡、锶、钒、锆的质量浓度分别为0,0.1,1,2,5,10 mg·L－1;钾、钠、钙、镁、铝、铁的质量浓度分别为0,1,2,5,10,100 mg·L－1。按仪器工作条件分别对多元素混合标准溶液系列进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的响应强度为纵坐标绘制标准曲线。32种元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 (续)

按照试验方法平行测定11次空白,计算11次平行测定的标准偏差(s),按照t(10,0.99)×s[t(10,0.99)为置信度为99%、自由度为10 时的t分布值,t(10,0.99)＝2.764]计算各个成分的检出限(2.764s)[24],结果见表3。结果表明,各元素的检出限满足土壤样品成分分析要求。

2.4 精密度和准确度试验

对国家标准物质GBW 07401、GBW 07424 和GBW 07425平行测定10次,计算测定结果的相对误差(RE)及相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度和准确度试验结果(n＝10)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝10)

表4 (续)

表4 (续)

由表4可知:各成分的测定值与认定值基本一致,RE为－6.1%～4.7%,说明方法准确可靠;各成分测定值的RSD 为0.67%～5.4%,说明方法精密度良好,能够满足黑土土壤样品分析的质量要求。

2.5 样品分析

按照试验方法对黑龙江省海伦市和林甸县的黑土、黑钙土平行测定5次,结果见表5。

由表5可知,各成分测定值的RSD为0.42%～4.4%,均小于5.0%,说明测定结果稳定,分析方法对黑土土壤元素检测有效。

表5 黑土土壤样品分析结果(n＝5)Tab.5 Analytical results of black soil samples(n＝5)

本工作利用偏硼酸锂高温强解离作用一次性消解样品,有效解决了有机质难消解的问题,优化ICP-AES和ICP-MS分析方法,实现了黑土中主量和微量特征成分的同时测定。该方法样品前处理过程简单快速,试剂用量少、污染小,分析结果重现性好,不仅适用于土壤样品的批量分析,也可为法庭科学泥土物证的检验分析提供技术支持。