微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜精矿中银、铅、镉、汞和砷的含量

邹雯雯,管 嵩,孙 博,张庆建

(青岛海关技术中心,青岛 266500)

随着我国经济的高速发展,国内冶炼厂对铜精矿的需求量不断增加,且主要依赖于进口。银元素是铜精矿贸易的主要品质指标之一,其含量高低直接影响交易货值的大小。铜精矿中铅、镉、汞、砷等有毒有害元素的含量是进出口贸易的环保指标,2017年12月8日国家质量监督检验检疫总局《质检总局 环境保护部 商务部关于公布进口铜精矿中有毒有害元素限量的公告》(2017年第106号)对进口铜精矿中有毒有害元素限量予以明确,要求:铅的质量分数不得大于6.00%,镉的质量分数不得大于0.05%,汞的质量分数不得大于0.01%,砷的质量分数不得大于0.50%。

目前,铜精矿中银、铅、镉、汞、砷的检验标准主要采用国家标准中的化学分析方法,包括火试金法、滴定法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等[1-5]。其中滴定法和火试金法均为人工操作,相比仪器法工作效率低,在测定过程中还涉及到有毒试剂的使用,会造成环境污染;原子吸收光谱法只能进行单元素分析且线性范围窄,具有一定的局限性;原子荧光光谱法分析样品时,标准溶液系列需每次随同样品配制。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)是现代分析测试技术中的重要检测手段,具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽,并能同时测定多种元素的优点,广泛应用于矿产品元素分析[6-10]。本工作以微波消解技术处理铜精矿样品[11-14],ICPAES同时测定其中的银、铅、镉、汞、砷等5种待测元素的含量,经国家标准物质、能力验证样品验证,结果令人满意。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;MARS-X 型微波消解仪。

银、铅、镉、汞、砷单元素标准储备溶液:1.000 g·L－1。

纯铁基准试剂;纯铜基准试剂;铜精矿标准物质GSB04-2710－2011(ZBK338B);铜精矿能力验证样品PT-Mineral-2016-03;盐酸、硝酸、氢氟酸、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液均为分析纯;试验用水为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

1)微波消解条件 微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

2)ICP-AES条件 射频功率1150 W;观测高度12.0 mm;雾化气流量0.60 L·min－1,辅助气流量1.0 L·min－1;蠕动泵转速50 r·min－1;清洗时间20 s;重复测量3次;分析谱线 银328.068 nm,铅220.353 nm,镉214.438 nm,汞194.227 nm,砷193.759 nm。

1.3 试验方法

称取在105 ℃烘至恒重的铜精矿样品0.2 g(精确至0.0001 g)于聚四氟乙烯罐中,加入盐酸6 mL、硝酸2 mL、氢氟酸0.5 mL,待剧烈反应停止后,盖上塞子。将消解罐置于微波消解仪中,按照表1设定的程序进行微波消解,消解结束后,待样品冷却至室温,将溶液转移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,静置,待澄清后按ICP-AES条件测定。对于个别碳含量高的样品,用盐酸-硝酸-氢氟酸混合液先溶解样品,定容后再干过滤除碳。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

微波消解仪采用高压消解罐消解样品,高压处理样品有利于样品的快速溶解,同时为了减少易挥发元素损失,温度不宜过高,以免喷出,因此温度最好控制在200℃以内。在设定的程序升温消解条件下,试验对比了盐酸-30%过氧化氢、硝酸-30%过氧化氢、盐酸-硝酸、盐酸-硝酸-氢氟酸等不同混合液对矿样的消解效果。结果表明,采用盐酸-硝酸-氢氟酸混合液时,矿样能够完全溶解,罐底无黑色残渣及其他不溶物,消解效果最好。个别铜精矿样品中碳含量较高,经盐酸-硝酸-氢氟酸混合液消解后,会在消解液上层漂浮一层黑色油膜(未溶解的碳),使用高氯酸可除去黑色油膜,但高氯酸具有爆炸性,不适合微波消解处理和ICP-AES上机操作。针对这类铜精矿样品,可采用盐酸-硝酸-氢氟酸混合液先溶解样品,定容后再干过滤除碳的前处理方式,对测定结果无影响。

2.2 基体干扰

铜精矿中主要含有铁和铜元素,其质量分数均约25%,保持试样溶液和标准溶液具有大致相同的基体浓度水平是消除基体干扰的有效方法之一。按照0.2 g称样量,定容至100 mL 计算,样品溶液中铁和铜的质量浓度均约为500 mg·L－1,本试验在标准溶液中各加入500 mg·L－1铁基体和铜基体溶液来消除铁和铜的干扰。

2.3 工作曲线、检出限和测定下限

以铁和铜为基体,质量浓度均为500 mg·L－1,将银、铅、镉、汞、砷单元素标准储备溶液用体积比6∶2∶0.5的盐酸-硝酸-氢氟酸的混合液逐级稀释,混匀,配制成基体匹配的混合标准溶液系列(STD1～5),各元素的质量浓度见表2。

表2 基体匹配的混合标准溶液系列质量浓度Tab.2 Mass concentrations of mixed standard solution series of matrix matching

按仪器工作条件对基体匹配的混合标准溶液系列进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应的发射强度为纵坐标绘制工作曲线,线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。

按照试验方法对11个空白样品进行测定,计算测定值的标准偏差(s),以3倍的标准偏差确定方法的检出限(3s),以10 倍的标准偏差并结合称样量及稀释倍数确定方法的测定下限(10s),结果见表3。

表3 线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和准确度试验

由于大多数铜精矿标准物质缺乏汞的认定值,因此试验采用铜精矿标准物质GSB04-2710－2011(ZBK338B)和铜精矿能力验证样品PT-Mineral-2016-03共同验证方法的精密度和准确度。铜精矿能力验证样品PT-Mineral-2016-03由26家实验室分别采用国家标准方法、原子吸收光谱法、X 射线荧光光谱法、ICP-AES 等进行水平测定,中位值为26家实验室采用稳健统计所得的统计值。

按照试验方法对上述两种样品平行测定11次,测定值及其相对标准偏差(RSD)见表4。

由表4可知,各元素的测定值与认定值或中位值相吻合,测定值的RSD 为0.63%～1.8%,说明方法的精密度和准确度均较高。

表4 精密度和准确度试验结果(n＝11)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

2.5 方法比对

根据铜精矿中铜主品位(质量分数)13%～32%的范围[15],试验选取了3组进口铜精矿样品,铜的质量分数分别为13.72%,21.56%,29.41%,每组分别采用本方法和标准方法GB/T 3884.2－2012《铜精矿化学分析方法 第2部分:金和银量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法》(测定银元素)、SN/T 2047－2008《进口铜精矿中杂质元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》(测定铅、镉、汞、砷等元素)进行测定,进一步验证方法的准确度,结果见表5。

由表5可知,本方法的测定值与标准方法基本一致。

表5 方法比对结果Tab.5 Results of comparison by methods %

本工作在微波消解条件下,将铜精矿样品经盐酸-硝酸-氢氟酸混合液分解后,采用ICP-AES快速准确地同时测定其品质指标银和环保指标铅、镉、汞、砷共5种元素的含量,该方法能够满足进口铜精矿样品的大批量快速检验要求。