微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定钴基高温合金中银、铋、铅、硼、镧的含量

刘 巍,黄丹宇,郅惠博

(1.上海材料研究所,上海 200437;2.上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200437;3.中华人民共和国上海海关,上海 200135)

钴基高温合金具备较高的初熔温度、较好的抗腐蚀抗氧化性、优良的抗冷热疲劳性能与焊接性能[1]。GH5188是典型的Co-Ni-Cr基固溶强化型高温合金,它以碳化物为主要强化相[2],现常用作10A 航空发动机的封严片、头部转接段、冷却环、燃烧室内外壁等需要承受高温零部件的制作材料[3]。

随着钴基合金的应用越来越广泛,其化学成分的分析方法及标准也逐渐成熟,如YS/T 1330－2019《钴铬烤瓷合金化学分析方法》,ASTM E1473-16《镍、钴和高温合金的化学分析的标准试验方法》以及采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定钴基高温合金中铌、钽、锆、钼、铝、钛、镧的含量[4]等。GB/T 14992－2005《高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》和GJB 3317A－2008《航空用高温合金热轧板规范》等对GH5188的化学成分及材料性能都有明确的规定,其中要求银的质量分数不小于0.0010%,铋的质量分数不小于0.0001%,铅的质量分数不小于0.0010%,硼的质量分数不小于0.015%,镧的质量分数为0.03%～0.15%。但尚未有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上述元素的相关报道。本工作采用微波消解进行前处理,利用ICP-MS 同时测定GH5188合金中银、铋、铅、硼、镧等5 种元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer NexION 300X 型电感耦合等离子体质谱仪,配耐氢氟酸进样系统;Multiwave 3000型高压微波消解仪。

银、铋、铅、硼、镧、铑、钨单元素标准溶液:1000 mg·L－1,介质是1 mol·L－1硝酸溶液。

基体高纯钴粉、高纯铬粉、高纯镍,纯度均为99.999%;液氩纯度大于99.999%;硝酸、盐酸和氢氟酸均为优级纯,其中各杂质元素的质量浓度均低于10μg·L－1;试验用水为超纯水(电阻率大于18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1)微波消解条件 功率1200 W;压力6 MPa;风扇强度1挡;消解升温时间10 min,最终消解温度240 ℃;保温时间60 min。

2)ICP-MS 条件 等离子体射频功率1100 W;雾化气流量1.08 L·min－1,辅助气流量1.2 L·min－1,冷却气流量18 L·min－1;脉冲检测器电压－2200 V,模拟检测器电压1300 V;扫描方式为单点跳峰;跳峰驻留时间50 ms;测定模式为标准模式(STD);在线内标进样。

1.3 试验方法

称取样品0.1 g于聚四氟乙烯消解罐中,加入盐酸8 mL、硝酸1.5 mL 和氢氟酸0.6 mL,按照微波消解条件完成样品消解,冷却,将消解液转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,静置。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

GH5188合金中钨的质量分数为13%～16%,钨的作用是固溶强化,使合金具有优良的高温热强性。敞开式溶解GH5188合金时,除了加入一定体积的盐酸-硝酸混合液,还需要加入硫酸-磷酸混合液,这使得溶液酸度过高,且硫酸-磷酸混合液冒烟,不能直接进入电感耦合等离子体质谱仪,否则会导致仪器受损。试验采用微波消解前处理方法解决上述问题,并进一步考察了消解酸用量对GH5188合金消解的影响,结果见表1。

表1 不同消解酸用量下所得结果比对Tab.1 Comparison of results under different amounts of digestion acid

由表1可知,序号5,6,7,9消解酸的组合可将样品消解完全,考虑到各酸的用量,试验选择以盐酸8 mL、硝酸1.5 mL和氢氟酸0.6 mL为消解酸。

2.2 待测元素同位素的选择

选择待测元素同位素遵循以下原则[5]:避免基体及主要合金元素(钴、铬、钨)与氧、氩、氮、氯等原子生成多原子离子的质谱干扰;避免出现质谱重叠干扰;尽量使用自然丰度高的同位素。试验选择的待测元素同位素见表2。

表2 待测元素同位素Tab.2 Isotopes of the elements to be tested

2.3 电子稀释功能拒绝因子a的选择

ICP-MS通常分析元素的检测范围在ng·L－1级至mg·L－1级。通过调节电子稀释功能拒绝因子a(RPa),可以选择性抑制高含量元素的信号强度,而对其他元素信号强度无影响,使ICP-MS检测范围扩展至g·L－1级,从而解决样品中高低含量组分同时测定的问题。GH5188合金中待测元素镧的质量分数为0.03%～0.12%,通过调节RPa,用电子稀释技术降低镧元素的信号强度,选择1000 mg·L－1的镧标准溶液进行RPa的调谐,用于考察RPa对139La信号强度的影响,结果见图1。

图1 RPa对139 La信号强度的影响Fig.1 Effect of RPa on 139 La signal intensity

结果表明,RPa设置为0.015时,信号强度饱和逸出无法读取;RPa大于0.020时,稀释倍数过大,信号强度过低,准确度无法保证。根据样品中镧元素的含量范围,将RPa设置为0.019。另外,其他元素银、铋、铅、硼、镧的含量在仪器可控测定范围内,不需要电子稀释调节RPa。

2.4 基体效应及共存元素的干扰

2.4.1 基体效应

GH5188的主要基体为钴。试验选取空白钴基质样品,按照试验方法制备空白钴基质溶液。用空白钴基质溶液配制基质匹配的混合标准溶液系列,按仪器工作条件测定,并绘制工作曲线。将钴基质匹配的工作曲线的斜率(k1)与用盐酸-硝酸-氢氟酸混合液配制的混合标准溶液系列制作的标准曲线的斜率(k2)进行比较,斜率的比值见表3。斜率比值越接近1,说明基质效应越小。

表3 基质效应结果Tab.3 Results of matrix effect

由表3可知,斜率比值为1.055～1.428,基体钴对待测元素均有一定的增强效应,其中基体钴对铋和硼的测定影响较大。试验采用基质匹配法来消除此干扰。

2.4.2 共存元素的干扰

GH5188合金中的主要共存元素有Cr(质量分数为20.0%～24.0%)、Ni(质量 分数为20.0%～24.0%)及W(质量分数为13.0%～16.0%)。在相同测试条件下配制不同质量分数的共存元素溶液,考察了共存元素对待测元素测定结果的影响,见图2。

图2 共存元素对待测元素测定结果的影响Fig.2 Effect of coexisting elements on determination results of the elements to be tested

由图2可知,共存元素铬、镍、钨对待测元素均有干扰。为了消除此类干扰,试验采用基体匹配法进行校正。

2.5 工作曲线和检出限

移取适量的单元素标准溶液,用2%(体积分数)硝酸溶液逐级稀释,配制成银的质量浓度为0,1,5,20,50,100μg·L－1,铋的质量浓度为0,0.5,5,10,20,50μg·L－1,铅的质量浓度为0,1,5,20,50,100μg·L－1,硼的质量浓度为0,10,20,50,100,200μg·L－1,镧的质量浓度为0,100,200,400,800,1600μg·L－1,基体钴的质量浓度为500 mg·L－1,共存元素铬的质量浓度为200 mg·L－1,镍的质量浓度为200 mg·L－1,钨的质量浓度为150 mg·L－1的基质匹配的混合标准溶液系列。按照试验方法测定,以待测元素的质量浓度为横坐标,对应的信号强度为纵坐标绘制工作曲线。所得线性回归方程、线性范围、相关系数见表4。

按照试验方法处理空白样品,连续测定10次,按3×s×ρs/(xs－xb)计算方法的检出限[6],其中s为测定10次空白样品所得信号强度的标准偏差;xs为测定10次标准溶液的平均信号强度;xb为测定10次空白样品的平均信号强度;ρs 为标准溶液的质量浓度,μg·L－1。所得各待测元素的检出限见表4。

表4 线性参数和检出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度及回收试验

对GH5188样品进行加标试验,平行测定8次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

由表5可知,回收率为90.0%～112%,RSD为0.60%～2.8%,均满足日常检测要求。

表5 精密度及回收试验结果(n＝8)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝8)

2.7 准确度试验

由于市场上暂时没有相关牌号或基体相同的标准物质,因此采用方法比对来验证结果的准确度,比对结果见表6。

表6 准确度试验结果Tab.6 Results of test for accuracy

本工作通过对溶解方法、同位素元素、RPa等条件的选择,建立了ICP-MS 测定钴基高温合金GH5188中硼、银、镧、铅、铋含量的方法。样品分析结果表明,该方法快速简便,准确可靠,满足市场检测需求。