FeCrAl表面纳米多孔形貌的构筑及其涂层牢固度的研究

赵琨，王胜，鹿靖麟，倪长军，汪明哲，王树东

(1.洁净能源国家实验室，中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049)

金属基整体结构催化剂机械强度高，具有高的比表面积、低的压降和高的传热传质效率等特点，易于快速启动和抗振，被广泛应用于环境催化剂领域[1-3]。FeCrAl合金由于高的热稳定性、低的热容量和相对较低的热膨胀率，成为高温金属整体催化剂的常用材料[4]。然而，金属表面粗糙度较低，与氧化铝载体的结合力较差，导致催化剂无法长时间稳定运行。

本文通过阳极氧化法在FeCrAl表面构建了海绵状多孔结构。研究了多孔结构对实验条件的依赖性。并且通过与高温氧化法负载氧化铝涂层后的涂层性质进行对比，研究了阳极氧化法表面改性后的涂层表面的结合强度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

0Cr25Al5 FeCrAl不锈钢(质量分数Cr 25%，Al 5%)；氧化铝凝胶(半径20～50 nm)，工业品；丙酮、乙醇、氟化铵、无水乙二醇、硝酸均为分析纯；去离子水。

E36106A恒压电源；H380-Pro磁力搅拌器；XQM-16L行星式球磨机；Orion NanaFab氦离子显微镜(HIM)。

1.2 FeCrAl的阳极氧化

阳极氧化样品使用尺寸为10 mm×10 mm×0.1 mm 的FeCrAl。一侧被密封胶密封，另一侧暴露在电解质中。在阳极氧化之前，将样品在丙酮和乙醇溶液中超声清洗15 min。放入双电极电解池中。为了电流的均匀分配，采用石墨阴极(9 cm2)，阴极和阳极间的距离为5 cm，样品垂直放置。采用低温循环冷却水控制电解质溶液在20 ℃恒温，电解质溶液为0.2 mol/L氟化铵-乙二醇和1%去离子水的混合物，磁力搅拌。阳极氧化在恒定输出电位下进行。电化学处理后，用去离子水冲洗样品(涂敷时阳极氧化样品为4 cm×4 cm×0.1 mm的小片，且不用密封胶密封)。

1.3 FeCrAl的高温氧化

将FeCrAl片裁成4 cm×4 cm×0.1 mm的小片，在马弗炉中900 ℃焙烧24 h得到。

1.4 氧化铝浆料制备

将拟薄水铝粉500 ℃下焙烧5 h，得到Al2O3，置于球磨机中，采用氧化锆罐配氧化锆磨球，采用HNO3调节pH至4.0后，以200 r/min的转速球磨12 h。

1.5 氧化铝涂敷

采用提拉法将预处理后的FeCrAl样品以 3 cm/min 的速度浸入、拉出氧化铝凝胶中，室温下干燥2 h后,置于烘箱中80 ℃干燥1 h。取出后，再以3 cm/min的速度浸入、拉出氧化铝浆料中，室温下干燥2 h后，置于烘箱中80 ℃干燥2 h，最后放置于马弗炉中500 ℃焙烧2 h，得到最终样品。用超声法测试涂层的结合性能：将样品置于去离子水中，持续超声1 h，取出样品，于80 ℃下干燥4 h，称重。计算载体涂层脱落率，公式如下：

其中，m0为氧化处理后FeCrAl片的质量；m1为 超声前FeCrAl及涂层总质量；m2为超声后FeCrAl及涂层总质量。

2 结果与讨论

2.1 氧化时间对表面形貌的影响

图1为电压50 V下，采用0.2 mol/L NH4F溶液对FeCrAl不锈钢阳极氧化不同时间后的FeCrAl样品的表面形貌。

由图1可知，氧化5 min时，不锈钢表面已经开始出现多孔结构，但由于时间较短，多孔形貌不明显，在多孔结构周围仍有较大面积的未氧化表面存在，多孔结构出现在平面之间的裂缝中，并且多孔结构有向下渗透趋势。如图1a中1、2所示，1中孔较深，2中孔较浅，其中孔径平均约为100 nm。氧化10 min后(图1b)，不锈钢表面多孔形貌较好，呈现多级孔结构，不仅在样品表面，可以看到疏松多孔结构，多孔结构向阳极氧化层的内部渗透。相比于 图1a，随着阳极氧化时间增加，平整表面完全消失，演化为多孔结构并向内部渗透。此外，由图1a、b可知，多孔形貌的形成及完善较为随机。氧化20 min后(图1c)，多孔结构逐渐消失，表面由10 min中较为蓬松相互贯通的多孔结构演变为裂纹状，多孔结构坍塌，且多孔结构向下渗透不明显。阳极氧化 30 min 后(图1d)，表面已经完全坍塌，阳极氧化层聚集明显，多孔结构基本消失。由此可推测，FeCrAl在氟化铵-乙二醇电解液中先是随机腐蚀，然后在已腐蚀区域向内部继续渗透，并非局限于表面的腐蚀；10 min 后，随机腐蚀基本覆盖整个表面，并形成多孔结构；随着阳极氧化的进行，原本形成的多孔结构又逐渐被腐蚀，使得多孔形貌坍塌，呈皲裂状；继续阳极氧化，使得表面多孔结构完全消失出现块状堆积物。因此，对于采用0.2 mol/L NH4F-乙二醇电解液中的阳极氧化时间应为10 min。

图1 不同阳极氧化时间的FeCrAl表面HIM图Fig.1 HIM figures of FeCrAl surface morphology atdifferent anodic oxidation timea.5 min；b.10 min；c.20 min；d.30 min

可能的阳极氧化机理为氟化铵中氟离子对 FeCrAl 合金进行腐蚀，腐蚀过程中F-与样品表面随机接触，F-与失去电子后的金属离子接触，形成络合物，使得表面被腐蚀，但是由于较小的F-具有强的穿透能力，且由于表面的不平整，使得表面电流分布不均匀，F-在表面的迁移速率不同，因此腐蚀由表层向内部迁移，从而得到具有向下渗透趋势的多孔结构。随着反应的进行，由于F-电负性较强，且与多数金属离子能够形成配合物，对金属表面有破坏作用，因此表面的阳极氧化层也会受到F-的攻击，使得表面已经形成的多孔结构坍塌，表面不再是无规则状而是趋向于平整。随着阳极氧化的进一步发生，表面会呈现无规律的团聚现象。

2.2 氧化电压对表面形貌的影响

图2为不同氧化电压下，采用0.2 mol/L NH4F溶液对FeCrAl不锈钢阳极氧化10 min后的表面多孔形貌图。

图2 不同阳极氧化电压下的FeCrAl表面HIM图Fig.2 HIM figures of FeCrAl surface morphology at different operational voltagea.40 V；b.50 V；c.60 V

由图2可知，40～60 V电压下，都可形成多孔结构，但孔的形状不规则，在较低电压下，多孔形貌较为均匀，孔径也相对较小，如40 V时为30～ 40 nm，50 V时孔径为40～50 nm，随着电压的升高，孔结构更加不均匀，且平均孔径增加，当电压增加到80 V时，孔径为80～90 nm。值得注意的是，当电压较小时，平均孔径较小，内部的多级孔结构不明显，所构筑的多孔结构仅限于表层；当阳极氧化电压增加，如在50 V时，其多孔结构并非仅在外层，而是能够深入阳极氧化层内部，形成类似于海绵结构。当电压增加到60 V时，表面形貌依然存在，但多孔结构出现坍塌，且已无法形成海绵状，仅在表面简单存在多孔结构，并且孔道较为稀疏。这可能是由于在电压较小时电势差较小，反应驱动力较小，反应较缓慢，F-在阳极氧化层中刻蚀金属离子的速率较慢，因此形成的多孔结构平均孔径较小。较小的孔径使得形成的孔结构表面较为致密，外部电解液难以向下渗透，并继续攻击内部的金属离子，从而使得内部多孔结构较差，如图2a所示。当阳极氧化电压较高时，会加速阳极氧化反应的发生，已形成的阳极氧化层具有更高的表面积，和F-的反应速率更快，因此提高电压能够有效增加平均孔径。由于表面孔径扩大，电解液能够有效扩散到内层，使得氧化层内部也被氧化，因此有利于形成纳米级海绵状多孔结构，如图2b。当电压进一步增加时，过快的F-反应速率，使得阳极氧化膜反应过度，结果使得表面多孔形貌遭到破坏，甚至消失，即使向内部渗透相对更快，但由于表面多孔性形貌的破坏消失，使得内部多孔结构暴露，继而被逐渐溶解，因此形成如图2c所示的多孔结构形貌较差。因此，使用该方法构建多孔结构时，应在合适的电压范围内。

2.3 凝胶涂敷后对比

分别对阳极氧化和高温焙烧后的FeCrAl片进行Al2O3涂敷，采用超声法测试涂层的结合性能，结果见图3。

图3 不同表面处理方式涂层上载量及脱落率对比Fig.3 Comparison of coating loading and sheddingrate with different surface treatment methodsa.上载率；b.平均上载率；c.脱落率；d.平均脱落率

由图3可知，高温焙烧法预处理的载体上载量稍高，平均上载率约为2.8%(质量分数)，阳极氧化法预处理的平均上载率约为1.8%(质量分数)。阳极氧化处理的 FeCrAl 片的脱落率较低，平均脱落率为6.23%(质量分数)；高温焙烧法预处理的平均脱落率约为13.3%(质量分数)，说明涂敷的凝胶涂层在阳极氧化后的样品上的机械稳定性更高。

图4为涂敷Al2O3并焙烧后的表面形貌图。

图4 不同预处理后涂层表面形貌图Fig.4 Surface morphology of gel coating afterdifferent pretreatmentsa.高温氧化；b.阳极氧化

由图4a可知，高温氧化法预处理后的样品涂敷效果较差，表面难以形成较为平整的涂层，涂层上具有较多的杂乱块状物，图4c为局部放大图，这些块状物可能使得涂层粒子间的结合较为松散，导致涂层牢固度降低。由图4b可知，采用阳极氧化法处理后的样品，涂敷效果较好，表面较为平整，涂层粒子间结合较好，有较多条纹，高分辨率下(图4d)发现并非裂纹，可能是外力导致的细微划痕。

两种预处理方法导致催化涂层和金属基体结合力的差异，究其原因可能是由于阳极氧化法处理的样品表面有较多的纳米孔，尽管在NH4F电解液中，FeCrAl表面未形成类似铝阳极氧化后规则六边形孔道结构，但类似于海绵状孔道结构的形成，具有更大的比表面积和更高的粗糙度，导致凝胶粒子能够深入多孔层内部增强结合力。高温处理后，表面生成的是氧化铝微米晶须[5]，孔道较大，因此上载量较高，但由于孔道单一，比表面积较小，附着力较差。

3 结论

FeCrAl在0.2 mol/L氟化铵-乙二醇电解液中的阳极氧化是一种F-的刻蚀过程，通过施加电压以及调控电解液组分，能够使得FeCrAl表面呈现纳米多孔结构。阳极氧化时间较短时，表面产生的多孔结构较少，无法形成海绵状多孔结构；随着时间的延长，有助于电解液向阳极氧化层内部扩散，从而形成海绵状多孔结构；过长的阳极氧化时间，由于F-的过度刻蚀，造成结构坍塌，无法形成海绵状多孔结构。此外，阳极氧化电压能够控制多孔层的平均孔径，电压越大平均孔径越大；但当电压超过50 V时，形成海绵状多孔结构会坍塌，孔道结构变差。丰富的纳米孔道结构能够有效提高涂层与基底的结合力。该方法为FeCrAl不锈钢的表面预处理提供了一种新的方法，并为金属蜂窝整体催化剂的涂层涂敷提供了一种新的优化方案。