端羧基超支化聚酯阻垢剂的制备及性能研究

胡乐，秦冬玲，杨刚

(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211800)

冷却循环水设备结垢是普遍存在的问题。垢一般由硫酸钙组成[1-2]，垢层的增厚会引起安全问题[3-5]。 现有的阻垢剂对冷却循坏水存在阻垢率低、稳定性差的缺点[6-7]。因此，研发高效、稳定的阻垢剂对冷却循环水的防垢至关重要[8]。本文利用超支化聚合物复杂的分子结构[9-11]，以及其对钙离子的螯合作用[12-15]，一步法合成二代超支化聚酯HBPE-OH，采用马来酸酐对HBPE-OH进行改性，探究合成高效阻垢剂的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇(PE)、对甲苯磺酸(p-TSA)、马来酸酐(MAH)均为化学纯；三乙胺，分析纯。

SHZ-DⅢ循环水式真空泵；DF-101S数显恒温水浴锅；Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪；S-4800冷场发射扫描电镜；AVANCEⅢHD400M核磁共振波谱仪。

1.2 阻垢剂制备

1.2.1 HBPE-OH的制备 将PE(0.01 mol，1.362 5 g)、DMPA(0.12 mol，16.341 4 g)和催化剂p-TSA(质量分数0.5%，0.088 5 g)加入三口烧瓶中，磁力搅拌，加热至固体变为熔融状态。接入氮气，在 145 ℃ 下，反应3 h。切断氮气，将烧瓶接到负压装置上，在负压0.075 MPa 下继续反应3 h。室温下将烧瓶冷却至50 ℃。加入55 mL 丙酮，搅拌，使产物完全溶解。将烧瓶中物质倒入50 mL乙醚中，搅拌、沉淀、抽滤，白色固体在65 ℃下真空干燥36 h，得到HBPE-OH。合成路线见图1。

图1 制备HBPE-OHFig.1 Preparation of HBPE-OH

1.2.2 改性制备HBPE-COONa 移取50 mL丙酮至三口烧瓶中，加入HBPE-OH(0.001 mol，1.528 0 g)、马来酸酐(0.016 mol，1.569 0 g)和三乙胺(0.1 mL)，在恒温磁力搅拌下进行反应。改性时间为3 h，温度为105 ℃。反应结束后，取30 mL氢氧化钠-乙醇饱和溶液于烧杯中，将烧瓶中的物质全部倒入烧杯中，搅拌、静置、沉淀。抽滤，乳白色熔融状固体在65 ℃ 下真空干燥18 h，得到乳白色HBPE-COONa，研磨。改性路线见图2。

图2 改性制备HBPE-COONaFig.2 Modified preparation of HBPE-COONa

1.3 理化指标测定

1.3.1 羟基含量的测定 烧杯中加入50 mL 吡啶溶液、7 g邻苯二甲酸酐，搅拌制成乙酰基化溶液，常温下静置2 h。锥形瓶中加入6.25 mL乙酰基化溶液和1.75 g HBPE-OH样品混合后，移入油浴锅中，在120 ℃恒温下回流冷凝1 h。继续添加6.25 mL吡啶溶液和12.5 mL蒸馏水，恒温回流20 min。加入3滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L氢氧化钾溶液滴定，计算羟基含量。

式中x1——超支化聚酯的羟值，mg KOH/g；

A——滴定样品时消耗的KOH体积，mL；

A0——滴定空白溶液消耗的KOH体积，mL；

c——KOH浓度，moL/L；

w——样品质量，g。

1.3.2 核磁共振光谱测定 试管中加入超支化聚酯和氘代试剂(DMSO)溶液，混合均匀后，用注射器将混合液转移到核磁管中，将核磁管放进核磁仪器中进行氢和碳原子光谱的检测。

1.3.3 红外光谱测定 样品与溴化钾按一定质量比混合，研磨、压片，放入红外仪器中进行官能团的测定。

1.4 阻垢效果的测定

1.4.1 模拟水质的配制及测定 通过静态阻垢实验法评价阻垢剂性能，模拟配制南京某化工厂冷却循环水质见表1。

表1 模拟水质Table 1 Simulated water quality

制备表中A溶液2 L，B溶液2 L，C溶液1 L。取250 mL 锥形瓶2个，编号为A0、B0，取50 mL A溶液和0.5 mL C溶液加到A0中，取50 mL B溶液和0.5 mL C溶液加到B0中，将A0和B0放入烘箱中在70 ℃下恒温0.5 h。取出锥形瓶，将B0中溶液转移到A0中，称量质量。将混合的A0放入恒温水浴锅中，在70 ℃下恒温24 h。取出A0，冷却至室温，称重。加入蒸馏水，使恒温前后质量一致，用 0.22 μm 滤头过滤，用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定钙离子的浓度[16]，计算阻垢率。

(2)

式中η——阻垢率，%；

ρ0——常温下未添加阻垢剂溶液中Ca2+浓度，mg/L；

ρ1——加热条件下未添加阻垢剂Ca2+浓度，mg/L；

ρ2——加热条件下添加超支化聚酯阻垢剂对应的溶液中Ca2+浓度，mg/L。

1.4.2 钙垢的SEM表征 分别配制8 g/L CaCl2溶液和8 g/L Na2SO4溶液。取50 mL CaCl2溶液和50 mL Na2SO4溶液于250 mL 锥形瓶中，混合，将锥形瓶放入80 ℃ 水浴锅中恒温10 h。抽滤，将得到的硫酸钙晶体烘干后进行SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 阻垢剂合成反应条件的选择

2.1.1 合成反应时间对阻垢率的影响 称量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，控制反应温度145 ℃，催化剂对甲苯磺酸量为0.5%(质量分数)，改性过程中HBPE-OH为1.528 0 g，MAH为1.569 0 g，时间 3 h，温度为105 ℃，催化剂三乙胺为0.1 mL，考察反应时间对阻垢率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对羟基值和阻垢率的影响Fig.3 The effect of reaction time on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由图3可知，随着反应时间的增加，羟基值和阻垢率先上升后下降，反应时间6 h 时，羟基值和阻垢率都达到最大值。反应时间<6 h，超支化聚合物接枝生长不完全，导致吸附和分散晶体的能力变弱，阻垢能力下降。反应时间>6 h，阻垢率和羟基值都在下降，这是由于合成的产物之间发生了缩聚副反应，导致部分羟基被反应。对于羧酸类阻垢剂来说，阻垢率的大小与羟基数量多少有关，羟基越多，在改性的过程中接上羧基基团的数量越多，阻垢性能越强。

2.1.2 合成反应温度对阻垢率的影响 称量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，控制反应时间6 h，对甲苯磺酸质量分数0.5%，改性过程中HBPE-OH为1.528 0 g，MAH为1.569 0 g，时间3 h，温度为 105 ℃，催化剂三乙胺为0.1 mL，考察反应温度对阻垢率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对羟基值和阻垢率的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由图4可知，温度145 ℃时，生成的超支化聚合物羟基值及阻垢率都达最大。温度<145 ℃时，随着温度的升高，阻垢率也随着增加，这是因为聚合物的接枝度不断增加，羟基值在不断地变大。反应温度>145 ℃，阻垢率和羟值都在快速地下降，这是因为温度过高会加快副反应，如醚化反应、缩合成环反应。

2.1.3 合成反应催化剂用量对阻垢率的影响 称量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，反应温度145 ℃，时间为6 h，改性过程中HBPE-OH为1.528 0 g，MAH为1.569 0 g，时间3 h，温度为105 ℃，催化剂三乙胺为0.1 mL，考察催化剂用量(质量分数)对阻垢率的影响，结果见图5。

图5 催化剂用量对羟基值和阻垢率的影响Fig.5 The influence of catalyst dosage on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由图5可知，随着催化剂的加入，羟基值越来越大，催化剂用量>0.5%时，羟值开始减少，这是由于催化剂的大量加入，使得反应速度过快，产物短时间无法聚集，少量产物被氮气流带走，还有部分产物发生副反应，导致反应结束后三口烧瓶上端壁面都是难溶于丙酮和乙醚的白色固体。催化剂用量 <0.5% 时，反应不完全，产物的羟基值和阻垢率都很低。因此选择催化剂用量0.5%。

2.1.4 改性反应时间对阻垢率的影响 称量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成反应温度为 145 ℃，时间为6 h，对甲苯磺酸为0.5%，改性过程中HBPE-OH为1.528 0 g，MAH为1.569 0 g，温度为105 ℃，催化剂三乙胺用量为0.1 mL，探究改性时间对阻垢率的影响，结果见图6。

图6 改性反应时间对阻垢率的影响Fig.6 The effect of modification reactiontime on scale inhibition rate

由图6可知，随着改性时间增加，产物阻垢率先增大后减少，改性时间为3 h 时，阻垢效果最佳。改性时间<3 h时，原料反应不完全，产物的羧基含量变少，导致阻垢率较低。反应>3 h时，分子间副反应增多，如羧基之间的成环反应等，影响产物的阻垢效果。

2.1.5 改性反应温度对阻垢率的影响 称量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成温度145 ℃，时间为6 h，对甲苯磺酸为0.5%，改性过程中HBPE-OH质量为1.528 0 g，MAH为1.569 0 g，时间为 3 h，催化剂三乙胺用量为0.1 mL，探究改性温度对阻垢率的影响，结果见图7。

由图7可知，随着改性温度升高，阻垢能力先增大后减少，改性温度为105 ℃ 时，阻垢率最佳为 97.1%。温度<85 ℃ 时，部分反应物发生潮解，且少量产物在此温度下难以聚合，副产物增加。温度>120 ℃ 时，反应速率很快，副反应也随之变多，阻垢能力不仅与羧基含量的大小有关，还与聚合物的结构有关，温度过高会改变聚合物的内部结构，产生酯化反应等环状物质，影响改性后聚合物对垢的螯合作用。所以，最佳改性温度为105 ℃。

图7 改性反应温度对阻垢率的影响Fig.7 The effect of modification reactiontemperature on scale inhibition rate

2.1.6 改性反应催化剂用量对阻垢率的影响 称量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成温度 145 ℃，合成时间6 h，合成催化剂投加量为反应单体总质量的0.5%，改性过程中反应物HBPE-OH质量为1.528 0 g，MAH为1.569 0 g，改性时间为 3 h，改性温度为105 ℃，探究改性过程中催化剂三乙胺用量对阻垢率的影响，结果见图8。

图8 改性反应催化剂用量对阻垢率的影响Fig.8 The influence of the amount of catalyst in themodification reaction on the scale inhibition rate

由图8可知，催化剂用量0.1 mL 时，阻垢率最大，<0.1 mL时，反应在低速下进行，产物羧基含量少，对垢只起到分散的作用，阻垢效果不好。主要因为反应物没有完全反应，超支化聚合物的端羟基没有完全转化为羧基。催化剂用量>0.1 mL时，改性反应急剧发生，部分产物发生二次反应，端羧基被消耗，导致最终产物的阻垢性能变差。

2.2 产品的红外与核磁表征

图9为红外光谱图，图10为核磁氢谱图。

由图9可知，3 431.97 cm-1为改性后超支化聚合物中羟基峰，2 982.69 cm-1为聚合物中甲基峰，超支化聚合物中羰基峰位于 1 731.26 cm-1处，1 581.14 cm-1为酯基峰。

图9 HBPE-COONa红外谱图Fig.9 Infrared spectrum of HBPE-COONa

由图10可知，1为甲基上氢的峰，2为乙烯基上氢的峰，3为与羟基相连接的亚甲基上氢的峰，4为与酯基相连的亚甲基上氢的峰。上述表征表明该超支化聚酯阻垢剂制备成功。

图10 HBPE-COONa核磁氢谱图Fig.10 1H NMR spectrum of HBPE-COONa

2.3 HBPE-COONa阻垢性能

模拟冷却循环水水质Ca2+为1 550 mg/L，温度为70 ℃，时间24 h，pH为7.0，静态阻垢实验结果见图11。

图11 合成阻垢剂与市售阻垢剂对比Fig.11 Comparison between synthetic scale inhibitorand commercial scale inhibitor

由图11可知，所有阻垢剂添加量为6 mg/L 时，阻垢剂HBPE-COONa阻垢率最高，可达到97.1%，高于聚丙烯酸钠(PAA)、聚环氧琥珀酸钠(PESA)、马来酸-丙烯酸钠(MA-AA)和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷等市售阻垢剂。随着超支化用量增加，羧基对钙离子螯合能力越来越强，抑制晶体的生长。

2.4 硫酸钙垢的SEM表征

由图12可知，无添加阻垢剂时，硫酸钙晶体呈针棒状结构，表面及横截面光滑无裂痕；加入 1 mg/L 阻垢剂，硫酸钙晶体表面发生锯齿形磨损；加入3 mg/L 阻垢剂时，硫酸钙晶体磨损严重，锯齿程度更大，凹凸不平，可知随着阻垢剂浓度的增大，阻垢效果越来越明显，表明此阻垢剂对硫酸钙垢具有晶格畸变作用。

图12 加阻垢剂前后硫酸钙垢SEM表征图Fig.12 SEM characterization of calcium sulfate scale before and after adding scale inhibitora.无添加阻垢剂；b.加入阻垢剂 1 mg/L；c.加入阻垢剂 3 mg/L

3 结论

(1)采用“一步法”合成超支化聚合物HBPE-OH，在三乙胺催化下，用MAH对其改性，得到HBPE-COONa。合成反应最佳条件：反应温度为 145 ℃，时间6 h，催化剂用量为0.5%(质量分数)；改性最佳反应条件为：改性温度105 ℃，改性时间 3 h，催化剂用量为0.1 mL。

(2)HBPE-COONa添加量为6 mg/L 时，阻垢率为97.1%，优于文献中报道的同等条件下聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸钠和马来酸-丙烯酸钠等市售阻垢剂，说明本文合成的阻垢剂对冷却循环水具有很好的阻垢效果。