Fe3O4/GO/Ag3PO4三元光催化剂的制备及其光催化性能研究

屈沅治，杜国勇，程荣超，王韧，杨月

(1.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

印染废水有机质高，色度大[1]，有致癌风险[2]。光催化是一种较好的处理技术，Ag3PO4是一种光催化能力很强的半导体材料[3]，但是其不稳定、颗粒小、难回收[4-5]。为此学者进行了大量研究[6]，通过将Ag3PO4与碳量子点[7]、石墨烯及其衍生物[8]、Fe3O4[9-10]和光催化功能材料进行偶联制备出具有高稳定性和高光催化反应速率的复合光催化材料[11]。

研究发现氧化石墨烯(GO)[12]是一种优良的光催化载体[13]，表面存在大量羟基和含氧官能团[14]，磁性纳米颗粒Fe3O4与半导体材料复合，可加强材料的回收[9，15-16]，硅烷偶联剂[17]可以将氧化石墨烯进行复合[18]。因此本文制备了一种光催化材料并对其进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、乙醇、硅烷偶联剂均为分析纯；商品四氧化三铁，纳米级；天然鳞片石墨(325目)，由成都科龙化学试剂厂提供。

JK-50B超声波清洗器；UV1800紫外可见光分光光度计；ZEISS EV0 MA15扫描电子显微镜；X Pert PRO MPD X射线衍射仪；Escalab Xi+X射线光电子能谱仪；钨丝灯(200 W)，由中国坤日公司提供；PPMS-9磁强计；TD4低速离心机。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 磷酸银的制备 取3.65 g AgNO3溶于 100 mL 的去离子水中，表示为试剂A；取3 g NaH2PO4和1.5 g NaHCO3溶于100 mL去离子水中，表示为试剂B。将试剂A放在超声环境下超声30 min后，将试剂B逐滴滴入试剂A 中，形成亮黄色沉淀即为磷酸银(根据化学方程式配平，3.65 g AgNO3可以反应生成3 g Ag3PO4)。

1.2.2 三元光催化剂的制备 取3.65 g AgNO3溶于100 mL的去离子水中，表示为试剂A；取改进Hummers法[19]制得的石墨烯0.36 g(12%)、纳米Fe3O40.45 g(15%)、足够量的NaH2PO4和1.5 g NaHCO3溶于100 mL去离子水中，表示为试剂B。将试剂A和试剂B均放在超声环境下超声30 min，待试剂B中的石墨烯分散均匀后将试剂B缓慢滴入试剂A中，形成沉淀，然后用纯水和无水乙醇分别洗涤3次离心后，将沉淀物取出加入95 mL无水乙醇和5 mL的去离子水，再加入不同比例的硅烷偶联剂KH560分别1，2，3 mL放在超声环境中3 h，再静置12 h，最后用无水乙醇和去离子水反复洗涤 3次，离心后将沉淀物放在60 ℃烘箱下烘干备用。

1.3 光催化降解实验

在常温常压下，配制100 mL浓度为30 mg/L的罗丹明B模拟废水试剂，加入0.15 g的磁性Fe3O4/GO/Ag3PO4三元复合光催化剂，在自制光催化反应器中先暗反应曝气30 min，待吸附平衡后打开 200 W 钨丝灯光反应曝气60 min，每隔15 min取上清液7 mL在4 000 r/min的离心机中离心5 min，分层后取上清液在紫外-可见光分光光度计于554 nm处测定吸光度并通过标准曲线换算出当前浓度记为C，原始浓度为C0，C/C0作为纵坐标，时间(t，min)作为横坐标，做出罗丹明B降解效率图，其中降解率(η)和C/C0的关系如下：

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征及分析

GO、Ag3PO4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的FTIR图见图1。

图1 GO、Ag3PO4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的FTIR图 Fig.1 FTIR spectra of GO，Ag3PO4，GO/Ag3PO4 andFe3O4/GO/Ag3PO4

2.2 XRD表征及分析

图2为GO、Ag3PO4、Fe3O4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4样品的XRD图。

由图2可知，在纯Ag3PO4样品得到的衍射峰与Ag3PO4标准卡片(JCPDS No.84-0511)的衍射峰一一对应。由图可得Fe3O4/GO/Ag3PO4和GO/Ag3PO4中的衍射峰与纯Ag3PO4中的衍射峰一一对应，证明了三元磁性光催化材料中存在磷酸银，但是衍射峰的高度减低，说明了加入Fe3O4后其Ag3PO4的结晶度减弱。图中GO和Fe3O4的衍射峰没有在Fe3O4/GO/Ag3PO4的衍射峰中找到，其原因是GO和Fe3O4的衍射峰强度远远小于Ag3PO4[21]，与其他相关文章报道一致。

图2 GO、Ag3PO4、Fe3O4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的XRD图Fig.2 XRD patterns of GO，Ag3PO4，Fe3O4，GO/Ag3PO4and Fe3O4/GO/Ag3PO4

2.3 SEM表征及分析

图3中a、b、c、d分别为GO、Ag3PO4、Fe3O4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的SEM图。

图3 GO(a)、Ag3PO4(b)、Fe3O4(c)和Fe3O4/GO/Ag3PO4(d)的SEM图Fig.3 SEM of GO(a)，Ag3PO4(b)，Fe3O4(c) andFe3O4/GO/Ag3PO4(d)

由图3可知，其中图a可以得出GO为平面层状结构。图b中的Ag3PO4为球形小颗粒，图c中由于纳米Fe3O4的聚合使其聚成一团没拍摄出其具体结构，但是在图中仍可观察到细小的颗粒。在图d中只能观察到球形颗粒(Ag3PO4)附着在GO表面上，并没有观察到Fe3O4的结构在其中，证明了Fe3O4在Fe3O4/GO/Ag3PO4中是以纳米颗粒均匀分散在结构中。

2.4 XPS表征及分析

由图4a可知，三元磁性光催化材料中含有Fe、Ag、P、Si、O和C元素，并且Ag3PO4的特征峰均能在三元磁性材料中找到，而在纯Ag3PO4的图谱中却没有检测到Fe和Si元素。由于在SEM中图3d中没有观测到Fe3O4的结构，而图4a Fe3O4/GO/Ag3PO4中检测到Fe元素，更加证明了Fe3O4在三元催化剂中是以纳米颗粒形式存在的。图b和c分别为Si和Fe的XPS图谱及结合能分析。在Si 2p的XPS图谱(b)中在102.9 eV出现特征峰，归根于硅烷偶联剂KH560中的Si—O键的引入。在Fe 2p的XPS图谱(图c)中，其中两个强峰分别位于结合能为725.50 eV和712.25 eV的位置，以及一个卫星峰位于结合能717.75 eV的位置，这三个特征峰的存在表明Fe元素在复合物中是以Fe3+和Fe2+的价态共存的[22]。

图4 Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的XPS对比图(a)及Si 2p(b)和Fe 2p(c)的结合能 Fig.4 The XPS comparison of Ag3PO4 andFe3O4/GO/Ag3PO4(a)，the binding energy of Si 2p(b) and Fe 2p(c)

2.5 磁滞回线

Fe3O4/GO/Ag3PO4的磁滞回线见图5。

由图5可知，样品具有亚铁磁性。Fe3O4/GO/Ag3PO4的饱和磁化强度(Ms)为 9.20 emu/g，这个值与标准的四氧化三铁的磁化强度比值接近15%，处于较高水平。图a和b分别为没加外磁场和加入外磁场的混合溶液，由图可知通过外磁场的作用很容易将其吸到瓶壁上。实验中得到Fe3O4/GO/Ag3PO4的矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)的值很低，这表明复合材料仍具有Fe3O4的超顺磁性，有助于材料的分离和再循环。

图5 Fe3O4/GO/Ag3PO4的磁滞回线Fig.5 The hysteresis loop of Fe3O4/GO/Ag3PO4

2.6 罗丹明B降解

在降解实验中，分别以纯GO、纯Ag3PO4和以硅烷偶联剂KH560添加量(0.1，0.2，0.3 mL)做了降解RhB的浓度与时间对应图，结果见图6。由于在之前做过的实验中得到GO的最佳负载比为12%、Fe3O4的最佳负载比15%，所以本次实验只以硅烷偶联剂的负载量作为单一控制因素。

图6 30 mg/L RhB在不同光催化体系中的降解效率Fig.6 The degradation efficiency of 30 mg/L RhB indifferent photocatalytic systems

由图6可知，添加0.2mL偶联剂的三元磁性材料降解速率最好，90 min后降解率达到95%，且暗反应吸附效率为45%；而纯GO没有进行光催化反应，只有吸附效果，并且在光反应时吸附效果有所降低，这是由于脱附所致；而纯Ag3PO4暗反应吸附效果很低，光照时发生光催化，降解效率为61%。

硅烷偶联剂添加量减少时，降解率降低的原因可能是偶联剂中连接金属与非金属的基团不足导致体系内存在游离的Fe3O4粉末，这些游离粉末会被吸附在催化剂表面并吸收自然光，导致光催化效率降低。硅烷偶联剂添加量增加，降解率降低的原因可能是偶联剂的连接金属与非金属的基团有剩余，这些剩余的基团会富集在催化剂表面发生作用，降低吸附效率。但是，综上所合成的三元磁性光催化剂体系内的降解效果均优于纯Ag3PO4的光催化降解效果，且都具有一定的磁性。

2.7 机理实验及分析

图7 Fe3O4/GO/Ag3PO4在不同自由基清除剂的体系中对RhB的去除率Fig.7 The removal rate of RhB by Fe3O4/GO/Ag3PO4 indifferent free radical scavenger systems

图8 Fe3O4/GO/Ag3PO4在光催化系统中光生电子-空穴的转移路径Fig.8 Electron hole transfer path of Fe3O4/GO/Ag3PO4in photocatalytic system

氧化石墨烯GO具有较大的比表面积，因此当Fe3O4/GO/Ag3PO4复合后，催化剂具有较大的比表面积，从而提高了对RhB的吸附性；另外，GO和Fe3O4具有良好的导电性，可以加快系统内空穴与电子的分离；与此同时，Fe3O4具有良好的磁性，因此通过磁分离技术进行回收利用，也能满足工业化的需要[23]。

当Fe3O4/GO/Ag3PO4进行光催化降解时，GO会将RhB快速吸附到催化剂表面并与Ag3PO4发生光催化降解，由于其优越的导电性也可以加快系统内空穴与电子的分离。Fe3O4的加入给复合材料提供了磁性，可通过磁分离技术进行回收利用，并且Fe3O4的导电性也有可能为空穴与电子的分离提供特殊的捷径。

3 结论

(1)本文制备的Fe3O4/GO/Ag3PO4这种具有磁性的光催化材料，常温常压下2 mL添加量处理 90 min 对RhB的去除率可达到95%，比纯Ag3PO4催化剂去除率高34%。

(2)将Fe3O4偶联到GO上使其具有磁性，通过外加磁场便于Fe3O4/GO/Ag3PO4的回收与重复利用。

(3)经FTIR、XRD、SEM和XPS对材料进行表征，表明了合成的催化剂的存在形式及微观结构，有利于光催化反应中的光生电子-空穴的转移路径。