螺芴类空穴传输材料的电荷传输性质研究

胡伟霞,杨记鑫,黄 凯，何荣幸

(1.成都理工大学工程技术学院核工程与新能源技术系，乐山 614000； 2.西南大学化学化工学院，重庆 400715)

0 引 言

近年来，太阳能等清洁能源的开发利用备受关注。钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为新型光电转换技术，具有吸光系数高、激子扩散长度长和带隙可调等优点[1-3]。目前，其认证的最高光电转换效率可达25.2%[4]。空穴传输材料(HTMs)作为钙钛矿太阳能电池的关键材料，在空穴传输及电荷分离方面发挥着重要作用。优良的HTMs 不仅可以保证有效的电荷传输而且还可减少电荷复合，改善电池的稳定性。理想的HTMs应该满足如下要求[5]：(1)合成成本低廉；(2)合适的最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbital， HOMO)和最低未占据分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbitals， LUMO)，从而保证有效的空穴传输和电荷收集；(3)优良的空穴迁移率和空穴传输性能以减少电荷复合；(4)在富湿和富氧环境中具有良好的稳定性，易于成膜等。

螺芴类空穴传输材料是有机小分子空穴传输材料的重要的分支。经典的2,2′,7,7′-四(N,N-二-对-甲氧基苯基胺)-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD) 虽然显示出较高的光电转换效率，但是其复杂的合成步骤和较低的空穴迁移率限制了其大规模的实际应用[6]。过去几年中，通过对Spiro-OMeTAD中的9,9′-螺双芴螺环中心进行修饰，合成了一系列新型螺芴类空穴传输材料。Xu等[7]采用简单的两步法合成了以SFX螺[芴-9,9′-氧杂蒽]为核心的小分子空穴传输材料X60，中心螺环引入了氧原子，利用空间电荷限制电流方法测定的空穴迁移率为1.9×10-4cm2·V-1·s-1，应用在PSCs中显示出19.84%的光电转换效率。Hua等[8]报道了以芴类为中心的空穴材料HT2，显示出18.0%的效率，实验测得的空穴迁移率为1.01×10-4cm2·V-1·s-1。中心螺环分子的刚性结构使得分子骨架结构规整有序，增加了分子的可修饰性。螺芴类化合物的光电性质和器件性能得到进一步的优化。该类小分子材料由于其刚性的分子结构还具有良好的热稳定性和光化学稳定性、成本低廉及结构易于修饰等优点。因此，通过对螺环中心进行修饰，从而构建不同骨架的螺芴类空穴传输材料有望进一步提升空穴传输材料的性能。

本文基于螺芴类分子X60和HT2，对中心螺环进行修饰，引入硫原子形成ST2分子。采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了三种螺芴类小分子空穴传输材料的电子结构和重组能；同时，结合Marcus电荷转移理论，计算了载流子迁移率，并对电荷传输过程进行了详细分析，这将为螺芴类空穴传输材料的实际应用提供理论基础。

1 理论模型与计算方法

1.1 理论模型

为了描述空穴传输材料的电荷迁移能力，采用跳跃模型预测了载流子迁移率的趋势[9-10]。基于半经典的Marcus方程[11]，电荷跃迁速率k可表示为：

(1)

式(1)中：h为普朗克常数，kB为玻尔兹曼常数，V为电子耦合，λ为重组能，T为开尔文温度。影响电荷跃迁速率的主要参数是重组能λ和电子耦合V。重组能λ采用绝热势能面[12]计算得到，即：

(2)

不同传输路径的电子耦合是采用 ADF程序包通过 PW91/TZP 方法计算[13]，计算公式如下：

(3)

式(3)中：HRR和HPP是格点能，SRP是重叠积分，JRP为非绝热态下的电荷转移积分。

空穴传输材料的载流子迁移率可通过爱因斯坦方程[14]计算：

(4)

式(4)中:n为空间维数，ri为相邻两分子间的质心距离，ki为电荷跃迁速率，Pi表示空穴跃迁到相邻路径的跃迁几率，即：

(5)

考虑空穴迁移率的各向异性时[15]，将不同传输路径分子间的电子耦合投影到外部传输通道上，载流子迁移率表示为：

(6)

式(6)中：γi为相邻分子间所在平面的跳跃角度，Φ是外部传输通道相对于参考晶轴的角度，θi是不同二聚体相对于参考轴的角度。因此，不同跃迁路径与主传输通道所成的角度为(θi-Φ)。ri、γi和θi主要由空穴传输分子晶体中的分子结构决定。

1.2 计算方法

本文采用DFT和TD-DFT方法在Gaussian 09程序包中优化所有空穴传输材料分子的电子结构[16]。选择了一系列杂化泛函包括BMK、B3LYP、PBE0、M06和M06-2X对分子X60的几何结构进行测试。计算发现在BMK/6-31G(d)方法优化的分子X60的HOMO能级与实验采用循环伏安法测得的值匹配，相关数据显示在表1中。于是采用BMK/6-31G(d)方法对所有分子进行优化。在基态结构优化的基础上，采用了相同的方法计算了分子的内重组能。以上所有计算都在二氯甲烷溶剂中使用连续极化介质模型(C-PCM)将溶剂化效应考虑在内[17]。此外，实验分子X60的晶体结构可以从剑桥晶体结构数据库中获得。其他分子的晶体结构采用Material Studio 8.0软件包中的 Polymorph模块预测[18]。

表1 采用不同方法计算得到的分子X60的分子轨道能级(HOMO、LUMO)Table 1 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) for molecule X60 with different functional

a来源于参考文献[7]。

2 结果与讨论

2.1 基态结构与电子性质

所有分子的几何结构如图1所示，分子X60以SFX螺[芴-9,9′-氧杂蒽]为核心，HT2分子以芴基团为核心，对螺核中心引入硫原子形成ST2分子，端基均为二苯胺基团。优异的空穴传输材料需具备合适的HOMO和LUMO能级。较低的HOMO能级有利于在电池实际应用中获得高的开路电压。基于BMK/6-31G(d)方法计算了所有分子的HOMO和LUMO能级，相关数据如表2所示。由表可知，这三种螺芴类小分子空穴传输材料X60、ST2和HT2的HOMO能级分别为-5.15 eV、-5.14 eV和-5.12 eV。X60和ST2分子具有比HT2更低的HOMO能级，说明在中心螺核中引入杂原子越有利于获得高的开路电压。此外，所有分子的HOMO能级都可以和CH3NH3PbI3(-5.43 eV)的价带很好地匹配，保证空穴有效的注入；LUMO能级分别为-1.98 eV、-1.97 eV 和-1.95 eV，远高于CH3NH3PbI3的导带(-3.93 eV)。因此，这三种小分子都可以作为良好的空穴传输材料。

图1 空穴传输材料分子的化学结构Fig.1 Chemical structure of hole transport materials

表2 采用BMK/6-31G(d)方法计算得到的所有分子的分子轨道能级(HOMO、LUMO)和HOMO-LUMO能隙值Table 2 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) as well as the HOMO-LUMO energy gap of all the molecules at level of BMK/6-31G(d)

前线分子轨道分布图展示如图2所示。分子的HOMO和LUMO分布与载流子传输能力相关。所有螺芴类分子均呈现扭曲非平面的三维结构，HOMO轨道电子云几乎全部集中在中心芴基团和两个二苯胺基团上，而LUMO轨道分布在中心芴核心上，两端的二苯胺基团上有零星分布。HOMO 和 LUMO 之间的轨道重叠使得中性激子和空穴传输快速发生。空穴主要在分子间的HOMO轨道间传输，所研究分子的HOMO轨道在分子骨架上分布更广，因而具有良好的空穴传输能力。

图2 前线分子轨道分布图Fig.2 Distribution of frontier molecular orbital

2.2 重组能与分子稳定性

图3 表面静电势图Fig.3 Surface electrostatic potential diagram

通常，空穴迁移率是表征小分子材料空穴传输能力的重要参数。材料的空穴迁移率越大，越有利于在实际电池器件中显示优良的性能。重组能和电子耦合是影响空穴迁移率的主要因素[19]。本研究中只考虑了内重组能，采用BMK/6-31G(d)方法计算得到螺芴类分子X60、ST2和HT2的重组能分别为0.306 eV、0.321 eV、0.339 eV。相比而言，X60和ST2分子因杂原子的引入而具有较小的重组能，更有利于空穴的传输。

空穴传输材料的稳定性对于整个电池器件的稳定性十分重要。表面静电势图(ESP)可以表征分子的稳定性[20]。所有分子的静电势图如图3所示。绿色表示中性电荷区域，红色和蓝色分别表示负电荷和正电荷区域。从图中可以看到，正电荷主要分布在氢原子和苯环上，负电荷主要集中在甲氧基二苯胺单元上。从表面静电势图可以得到三个之间分子稳定性差距不大，这是因为其几何结构相似的缘故。

2.3 空穴迁移率

图4 分子的主要传输路径Fig.4 Main transport paths of studied molecules

表3 分子传输路径的质心距(ri, nm)、电子耦合(V, eV)、空穴跃迁速率(kij, s-1)和空穴迁移率(μΦ, cm2·V-1·s-1)Table 3 The centroid to centroid distances (ri, nm), electronic coupling (V, eV), hole hopping rate (kij, s-1), and hole mobility (μΦ, cm2·V-1·s-1) of main hopping pathways selected based on the crystalline structures

a, b分别来源于参考文献[7]、[8]。

通常，空穴迁移率是评估空穴传输材料性能的重要参数。将所有分子的重组能、分子间电子耦合和质心距等值结合公式(6)可计算得到最终的空穴迁移率。所有分子的质心距(ri, nm)、电子耦合(V, eV)、空穴跃迁速率(kij, s-1)和空穴迁移率(μΦ, cm2·V-1·s-1)等计算结果总结列在表3中。从表中可以发现：计算得到实验分子X60的空穴迁移率为1.38×10-4cm2·V-1·s-1，与实验利用空间电荷限制电流方法测得的值1.90×10-4cm2·V-1·s-1基本吻合且数量级一致；分子HT2的空穴迁移率为1.15×10-4cm2·V-1·s-1，数量级与实验值非常相近，这说明利用该理论模型精确计算分子的空穴迁移率具有一定的可行性[21-22]。此外，所研究分子的空穴迁移率也呈现一定规律，变化顺序为ST2 (1.82×10-4cm2·V-1·s-1)>X60(1.38×10-4cm2·V-1·s-1)>HT2 (1.15×10-4cm2·V-1·s-1)。分子ST2和X60显示出的空穴迁移率比HT2大，这表明中心螺核中引入杂原子有利于空穴迁移率的提升。这为提升钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率提供了策略依据。

3 结 论

基于密度泛函理论和Marcus电荷转移理论研究了三个螺芴类小分子空穴传输材料的电子性质和载流子传输性质。分子X60和HT2的空穴迁移率计算值与实验测量结果相近且数量级一致。同时，通过引入硫原子对中心螺核进行修饰提高了空穴迁移率，进而有望提升空穴传输材料的电荷传输性能。本文研究结果为合成高效空穴传输材料提供了新的思路。