锂离子电池CoO多孔纳米片阵列/碳布柔性负极材料

望 军,赵 雨,范保艳,张 均,邢 安,刘晓燕

(重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331)

0 引 言

当今，便携式电子设备受到追捧，可穿戴电子产品也应运而生，与这类产品配套的储能装置必须具备体积小、重量轻、柔性[1-3]等特点。显然，传统的锂离子电池无法满足上述要求。

碳布价格低廉、化学稳定性好、机械强度和柔韧性优良、导电性高，因而能够用于柔性锂离子电池负极的基体材料[4-6]。过渡金属氧化物负极材料具有高的理论比容量[7-8]，被认为是具有吸引力的锂离子电池负极替代材料，其中CoO[9-11]的理论容量为715 mAh·g-1，远高于目前的锂电池负极材料石墨，且储量丰富，容易制备，但CoO也有一些缺点，比如充放电过程中伴随着大的体积效应从而导致其循环性能下降。

本文报道了通过水热法及惰性气体中高温煅烧处理的两步工艺，在碳布上生长CoO多孔纳米片，而获得一种具有三维立体结构的CoO多孔纳米片阵列/碳布复合电极材料，这种三维立体结构使得CoO多孔纳米片的体积效应得以缓解，具有较大的活性比表面积，从而使得该复合电极材料具有较高的储锂容量，呈现出了良好的循环性能和倍率性能，且具有较好的柔性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验试剂：Co(NO3)2·6H2O, CO(NH2)2(尿素)、硝酸、乙醇等均为分析纯试剂；WOS1009碳布；高纯氩气；实验中用水均为去离子水。

实验仪器：100 mL聚四氟内衬不锈钢反应釜(郑州赛特利斯生物科技有限公司)；TL1200气氛管式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司)；Supper(1220/750/900)超级净化手套箱(米开罗那(中国)有限公司)；IZF6050电热真空干燥箱(天津市工兴电器厂)；CT2001A蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司);PGSTAT302N电化学工作站(Autolab)。

1.2 CoO多孔纳米片阵列/碳布复合材料的制备

碳布规格为115 mm×35 mm，将其放在烧杯中，依次用去离子水、乙醇超声洗涤2 h，干燥；在避光条件下用硝酸浸泡4 h后干燥，得到活化后的碳布。

依次称取0.776 g Co(NO3)2·6H2O、0.4 g CO(NH2)2(尿素)放入53 mL去离子水中，搅拌均匀。在反应釜中放入上述处理过的碳布，然后将以上溶液全部转移到反应釜中，反应釜盖好后置入127 ℃烘箱中持续加热12 h。反应完成后，待自然冷却至室温，分别用去离子水与乙醇洗涤3次，然后在60 ℃条件下真空干燥2 h。最后，在高纯氩气氛围下，将产物在管式炉中以5 ℃/min加热至450 ℃并保持2 h，然后随炉冷却。

1.3 材料表征

利用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(日本电子)观察样品的尺寸形貌并进行能谱测试；通过SmartLab-9智能转靶X射线衍射仪(日本理学)测试样品的物相，工作参数为40 kV和50 mA、CuKα1射线 (λ=0.154 06 nm)、扫描速度为0.06(°)/s。

1.4 电池组装与测试

用以上制备的CoO纳米片阵列/碳布为工作电极，Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜, 1.0 mol·L-1LiPF6的EC-DMC-EMC(碳酸乙烯醋-碳酸二甲酷-碳酸甲乙醋)(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液, 金属锂片为对电极, 在充满高纯氩气的手套箱中装配成2016扣式电池。

在蓝电电池系统上测试循环性能和倍率性能，充放电电压范围为0.1～3 V;在电化学工作站上测试阻抗性能, 其扫描频率范围为0.01～106Hz，电位波幅0.005 V。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1为水热反应后生成的中间体/碳布复合材料的XRD图谱，可知生成的中间体为碱式碳酸钴(Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O)。

图2是制备出的CoO多孔纳米片阵列/碳布的XRD图谱。由图可知，复合材料只含有CoO和C两种物质，并不含其他杂质，这里的碳来自碳布。查得该CoO的空间群为Fm-3m，可知其为面心立方结构。由此可以推测在水热环境下发生了以下反应:

CO(NH2)2+Co(NO3)2·6H2O+H2O→Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O+NH4NO3

(1)

通过后期的煅烧发生以下变化:

Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O→CoO+H2O+CO2

(2)

图1 中间体/碳布复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of precursor/carbon cloth composites

图2 CoO多孔纳米片阵列/碳布的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of CoO porous nanosheets array/carbon cloth

用FESEM对CoO多孔纳米片阵列/碳布的显微结构进行了表征，如图3所示。从图3(a)可以看出，碳布上长有活性物质CoO，且复合材料保持了碳布原本的编织结构框架，但活性物质并没有完全覆盖碳纤维。从图3(b)可以看出，CoO为多孔纳米片，纳米片的厚度在70 nm左右，从图3(c)可以进一步看出，这些多孔纳米片为长方形，各个纳米片的面积也相差不大，在碳纤维上的生长角度不一。图3(d)为纳米片的EDX谱，C是由于射线穿过纳米片照射到碳布上而产生的，Pt是由于试样喷铂金而带来的，除此之外就只有Co和O元素，这再次验证了纳米片是纯CoO。图3(e)是三维CoO多孔纳米片阵列/碳布材料的光学照片，该复合材料可以被卷起来，还可以被轻松的恢复原状，可见其具有很好的柔韧性。

图3 (a)～(c) CoO多孔纳米片阵列/碳布的FESEM照片;(d)纳米片的EDX谱;(e)弯曲的CoO多孔纳米片阵列/碳布复合材料Fig.3 (a)～(c) Typical FESEM images of the CoO porous nanosheets arrays/carbon cloth; (d) EDX spectrum of nanosheets; (e) photo of bent CoO porous nanosheets array/carbon cloth

2.2 CoO多孔纳米片阵列/碳布材料电化学性能

该电极材料在0.01～3 V电压范围，700 mA·cm-2电流密度下的循环性能如图4所示(前3次循环为100 mA·cm-2小电流密度的激活行为)。在100 mA·cm-2的电流密度下，该电极第1次充放电循环中的放电比容量为2 121.5 mAh·cm-2，第2次充放电循环的放电比容量下降到1 879.1 mAh·cm-2，有较明显的下降，这是因为在第1次充放电循环过程中生成了SEI膜从而消耗了部分活性物质[12]，导致了电极材料比容量的衰减。第3次循环的放电比容量为1 888.7 mAh·cm-2，与第2次的大小相近，可见在100 mA·cm-2的电流密度下，该电极材料在第2个循环后比容量就达到了稳定状态。从第4次循环开始，电流密度增加到700 mA·cm-2， 从第4次到第18次循环，放电比容量从1 649 mAh·cm-2下降到1 299.4 mAh·cm-2，此后电极的放电比容量呈现稳中有升的趋势，这种比容量的增加对于金属氧化物来说是比较常见的[13-14]。第100次循环的比容量为1 428.9 mAh·cm-2，相对于第4次循环保持率为86.65%。可见，该电极材料表现出了良好的循环性能。

图5为前三次充放电曲线，其充放电电压区间为3～0.01 V，充放电电流密度为100 mA·cm-2。首次放电和充电比容量分别能达到2 121.5 mAh·cm-2和1 862.8 mAh·cm-2, 库伦效率为87.8%，纳米片较大的比表面积以及氧化亚钴较高的理论储锂容量使得该电极材料有着较高的初始容量。初始周中不可逆容量损失主要是由电解液与电极材料形成固体电解质界面层(SEI)而造成的。第二次放电和充电比容量分别是1 879.1 mAh·cm-2和1 844.9 mAh·cm-2，库伦效率为98.2%。第三次次循环的放电和充电比容量仍然能够保持在1 888.7 mAh·cm-2和1 868.0 mAh·cm-2, 库伦效率为98.9%。首次放电曲线在0.8 V有一电压平台，这与SEI膜的形成有关。第二和第三次循环没有表现出明显的放电平台，这说明第一次循环之后就形成了稳定的SEI。第二次和第三次循环的放电曲线几乎重合，可以推断电极表面已形成了稳定的电化学界面。此外，第一次循环存在电压滞后现象，因为第一次循环充电曲线的转折点在1.1 V左右，即第一次的放电平台和充电平台不重合。

图4 CoO多孔纳米片阵列/碳布的循环性能Fig.4 Cyclic performance of CoO porous nanosheets array/carbon cloth

图5 CoO 多孔纳米片阵列/碳布的充放电曲线Fig.5 Specific discharge/charge capacities of CoO porous nanosheets array/carbon cloth

图6为CoO多孔纳米片阵列/碳布电极材料在不同电流密度下的充放电倍率图。当电流密度从500 mA·cm-2提高到700 mA·cm-2、900 mA·cm-2、1 000 mA·cm-2时，该电极比容量从1 521.6 mAh·cm-2(5th)分别降到下降1 407.0 mAh·cm-2(15th)、1 373.5 mAh·cm-2(25th)和1 353.8 mAh·cm-2(35th)。与500 mA·cm-2电流密度下的比容量相比，其比容量在不同电流密度下的保持率分别为92.47%、90.27%和88.97%，下降幅度较小，当电流密度折回300 mA·cm-2，电极可逆比容量恢复至1 726.8 mAh·cm-2(45th)，可见该负极材料展现出了良好的倍率性能。

图7为以CoO纳米片阵列/碳布材料为工作电极组装的纽扣电池的交流阻抗图和模拟的相应的等效电路图。电极/电解液界面的电荷转移阻抗大小与图中高频区半圆的直径呈正比[15]，低频区的直线反映充放电过程中锂离子的扩散速率[16-17]。模拟电路图中的参数Rs代表电解质阻抗，参数Rct代表电荷转移阻抗，表1列出了本文试样及其他已报道文章中试样相应的值[18]，可见本文制备的CoO纳米片阵列/碳布的Rs和Rct值最大，说明本文所制备的复合材料作为锂电池电极时具有较大的阻抗值且较小的Li+扩散率[19]，这一方面是由于CoO纳米片本身导电性较差，另一方面是由于集流体碳布经过硝化处理及水热处理后表面生成了一定数量的含氧基团，导致其导电性下降。后期将尝试通过碳掺杂来改善其导电性[20]。

图6 CoO多孔纳米片阵列/碳布材料的倍率性能曲线Fig.6 Rate performance of CoO porous nanosheets array/ carbon cloth

图7 CoO纳米片阵列/碳布电极的交流阻抗图及模拟电路图Fig.7 Nqyuist plots for the EIS of as-prepared porous CoO nanosheets array/carbon cloth and the corresponding equivalent circuit mode

表1 从电化学阻抗图中计算得到的相关物理化学特性Table 1 Physicochemical properties measured and calculated from EIS spectra

3 结 论

本研究先通过水热反应在碳布上生长碱式碳酸钴，然后在氩气气氛下煅烧获得可用于锂离子电池柔性负极材料的CoO多孔纳米片阵列/碳布复合材料，多孔纳米片的厚度在70 nm左右。CoO多孔纳米片阵列/碳布复合材料的三维网状立体结构以及CoO多孔纳米片高的比表面积, 使得该电极材料具有较高的比容量、稳定的循环性能和良好的倍率性能。本文介绍了一种简洁、廉价且有效的获得性能优异的锂离子电池柔性负极材料的制备工艺, 为生产低成本的柔性锂离子电池提供了一种新思路。但该电极材料的阻抗性能不够理想，还需通过后续的研究工作进一步改善。