FeNi、NiMnCo及其复合触媒中Ⅰb型金刚石的生长特性

王蒙召，许安涛，李尚升，高广进，胡美华，宿太超， 黄国锋，李战厂，周振翔，聂 媛，陈珈希，周绪彪

(1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南省深地材料科学与技术重点实验室，焦作 454003; 2.焦作师范高等专科学校，焦作 454000; 3.赤峰学院，内蒙古自治区高压相功能材料重点实验室，赤峰 024000; 4.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

自从 20 世纪 50 年代首次在实验室中合成金刚石以来，金刚石的研究就受到了科学工作者的广泛关注。金刚石是一种集最大硬度、最大热导率、最宽透光波段、抗强酸强碱腐蚀、抗辐射、击穿电压高、载流子迁移率大等诸多优异性能于一体的极限功能材料，被广泛应用于机械加工、国防、航天等领域[1-3]。20 世纪70年代，美国通用电气公司采用温度梯度法成功合成出优质金刚石大单晶[4]。自此，温度梯度法合成金刚石的方法开始广泛用于金刚石合成研究中。

石墨向金刚石转变的压力和温度非常高，过渡金属催化剂的使用可以显著降低这两相之间的转变压力和温度[5]。一般情况下，石墨在金属催化剂熔体中溶解，在高温高压作用下析出金刚石。这些金属催化剂一般是Fe、Ni、Co、Mn、Cr等的单质或合金[6]。高温高压条件下的温度梯度法是目前合成金刚石大单晶最有效的方法[7]。在高温高压温度梯度法合成金刚石晶体中，可以有效控制合成环境且生长条件稳定，使合成的金刚石单晶质量高、重现性好。天然金刚石由于地球内部生长条件复杂多变，通常含有许多晶体缺陷、大量杂质和众多的内部应变，而高温高压合成的金刚石晶体具有良好的晶体质量和金刚石个体之间的重现性[8-10]。

在金刚石生产过程中，不同的触媒组分对合成晶体的影响不同，触媒组分常常会影响金刚石的力学、电学和光学性质[11-13]。不同触媒体系中晶体的生长特性也有所不同，Ni基触媒中晶体只有(111)和(100)晶面形成，铁基和钴基触媒中晶面(110)和(113)偶有出现[14]。由于非金属触媒合成金刚石条件高，合成工艺可控性差，产品品质难以控制等问题，工业上合成金刚石使用的触媒一般以Fe、Ni、Co、Mn、Cr等的合金触媒为主。

对于金刚石大单晶的合成，常用的触媒有：镍基触媒和铁基触媒，对于这些触媒的应用也多有研究。Xiao等[15]引入高径比的概念来描述金刚石的晶体形态，并对Ni70Mn25Co5(下文称NiMnCo)触媒体系中沿(100)晶面生长的金刚石大单晶的部分合成温度与晶体形态之间的关系进行了研究，但他们没有全面地研究相应压力下沿(100)晶面生长的金刚石在该触媒作用下对应V形区内的晶形分布以及高质量晶体生长条件。Tian等[16]对NiMnCo触媒中金刚石大单晶的极限生长速率进行了研究，介绍了部分合成温度对应晶体的晶体质量与生长速度的依赖关系，但他们没有全面考察不同生长速度下沿(100)晶面生长的不同晶形金刚石的生长范围。王君卓等[17]采用Fe64Ni36(下文称FeNi)触媒对不同压力和温度下分别沿(100)、(111)晶面生长的金刚石大单晶的不同晶形分布进行了系统研究。

前人的研究多以单一触媒研究为主。本文在采用NiMnCo触媒和FeNi触媒沿(100)面生长金刚石大单晶研究过程中发现：使用NiMnCo触媒所合成的金刚石出现了连晶现象；使用FeNi触媒的金刚石则出现了裂晶现象。针对这两种晶体缺陷，采用二者不同比例协同使用，以期解决这些金刚石晶体缺陷问题，从而为生长优质Ⅰb型金刚石大单晶奠定基础。

1 实 验

实验采用的合成方法为温度梯度法，实验设备是国产六面顶压机(型号: SPD6×1200)；采用NiMnCo和FeNi合金片作触媒，选用99.9%高纯石墨作为碳源；以晶种的(100)晶面为生长面合成金刚石大单晶，合成压力为5.6 GPa，温度范围约为1 460～1 620 K。

在晶体的降温过程中, 温度的标定借助于双铂铹B型热偶丝(Pt-Rh30%/Pt-Rh6%)电动势与温度的对应关系来确定；压力的标定是根据铋(Bi)、钡(Ba)、铊(Tl)高压相变时电阻的突变所建立的缸内油压与腔体内合成压力的定标曲线。合成后利用浓盐酸和浓硝酸体积比3∶1的混合酸煮沸去除包裹晶体的合金触媒；采用光学显微镜(optical microscope， OM)对合成的金刚石进行了拍照观察其外观形貌，使用拉曼光谱对金刚石的晶体质量进行表征。

2 结果与讨论

2.1 以FeNi触媒合成Ⅰb型金刚石大单晶

合成时以(100)晶面为生长面，采用FeNi触媒，固定压力为5.6 GPa以及生长时间为10 h，不同温度下金刚石大单晶的合成情况如表1所示。

表1 FeNi-C体系中不同温度下生长的金刚石实验Table 1 Experimental of diamond growing at different temperatures in FeNi-C system

从表1中的内容不难看出，在5.6 GPa的压力下，以FeNi合金为触媒合成的金刚石生长的温度范围约为145 K。其中，在生长范围的高温区域(S-7、8、9)出现了不完整单晶体的裂晶现象。金刚石在1 475～1 620 K的生长范围内，晶体形态分为以(100)晶面为主，(100)+(111)晶面和(111)晶面为主的三种晶体形态。其中，(100)晶面为主的晶体生长范围为1 480～1 490 K(10 K)，(100)+(111)晶面为主的晶体生长范围为1 491～1 529 K(38 K)，(111)晶面为主的晶体生长范围为1 530～1 570 K(40 K)，有一约50 K的范围会出现如图1(b)所示具有裂纹的晶体，且所得晶体中含有大量包裹体，这使得以(111)晶面显露为主的优质晶体的有效合成难以实现，因此，以FeNi为触媒高温时合成金刚石的质量较差。

图1 FeNi-C体系中合成的金刚石晶体。(a)1 500 K生长的优质单晶；(b)1 600 K生长的具有裂纹的晶体Fig.1 Photographs of diamond crystals in the FeNi-C system. (a) High quality diamond single crystal grown at 1 500 K; (b) cracked diamond crystals grown at 1 600 K

在同一组装条件下，随着合成温度的提高，晶体的整体生长速度上升。这是由于温度升高，碳素扩散速度增加，使得晶体附近碳素浓度升高，所以晶体生长速度随温度提高而升高。如若晶体附近碳素浓度过高，可能引起其无法在晶体表面有序析出，使得晶体中内应力无法均匀释放而导致裂晶。晶形变化是由不同生长面的生长速度不同导致的，而某面过快时，晶体中容易出现包裹体等缺陷，也可能导致裂晶，晶体外部生长条件的不稳定同样会导致裂晶的产生[18]。

但是，在FeNi触媒作用下有一个稳定温度区域出现裂晶，可能不止与外部环境有关系，与触媒的作用特性可能也有关系。可能是由于合成温度过高，使得触媒金属过渡熔融，触媒金属的密排结构出现破坏，对碳素原子转化的催化作用发生变化，使得金刚石的晶格畸变变大，导致晶体内应力增大从而晶体开裂[19]。

2.2 以NiMnCo为触媒合成Ⅰb型金刚石大单晶

以(100)晶面为生长面，采用NiMnCo触媒，固定5.6 GPa的压力及合成时间10 h，对比不同温度下金刚石大单晶的合成情况如表2所示。

表2 NiMnCo-C体系中不同温度下生长的金刚石实验Table 2 Experimental of diamond growing at different temperatures in NiMnCo-C system

由表2的内容，在5.6 GPa的压力下，NiMnCo-C体系中金刚石的生长范围约为150 K，其中，在生长范围的高温区域出现了连晶现象。在金刚石的这个生长范围内，(100)晶面为主的晶体生长范围为1 463～1 485 K(22 K)，(100)+(111)晶面为主的晶体生长范围为1 486～1 520 K(34 K)，(111)晶面为主的晶体生长范围为1 521～1 570 K(49 K)，出现连晶现象的生长范围约40 K，而且在使用NiMnCo合成金刚石过程中，不同晶体形态生长区中都重复出现过连晶现象，因此，连晶现象的产生的原因不只是与温度有关，与触媒也有密不可分的关系。由图2比较优质单晶与连晶的晶体照片，发现连晶的晶体质量与优质晶体相近，含包裹体较同温度下FeNi触媒合成的晶体少。

图2 NiMnCo-C体系中合成的金刚石。(a)1 500 K生长的优质单晶；(b)1 600 K生长的连晶Fig.2 Photographs of diamond crystals from the NiMnCo-C system. (a) High quality diamond single crystal grown at 1 500 K; (b) crystal stock grown at 1 600 K

随着温度的升高，(100)面的生长速度加快，因此晶体形状由板状向塔状变化，当生长速度过快时，会出现连晶及自发核现象。而相同条件下，NiMnCo触媒中合成的金刚石晶体相比较FeNi触媒中的金刚石更容易出现连晶现象，很大一部分原因是跟触媒的作用特性相关。不同触媒的自发核形成的难易程度也是不同的。通过两种触媒晶体生长的情况来看，NiMnCo触媒中在生长范围内大部分区间的自发核形成较为容易。由于NiMnCo触媒是一种低黏性触媒，使得金刚石生长腔体中碳素对流过快，再加上高温状态下碳素扩散速度加快，进一步提高了晶体附近的碳素浓度，较为容易出现连晶现象[20]。

比较图1(b)和图2(b)，裂晶晶体质量较连晶差，而晶体生长速度NiMnCo-C体系较FeNi-C体系快，连晶更容易产生，因此期望采用FeNi与NiMnCo复合触媒解决此类问题。

2.3 FeNi与NiMnCo复合触媒生长Ⅰb型金刚石大单晶

在采用FeNi和NiMnCo触媒合成金刚石时发现两种触媒合成金刚石有不同的优缺点。其中，使用FeNi触媒合成金刚石时高温区域有一近50 K范围内晶体出现明显裂痕，使用NiMnCo触媒合成金刚石时高温区也有一近40 K范围内出现连晶现象，比较图1(b)和图2(b)，裂晶晶体质量较连晶差，而NiMnCo-C体系较FeNi-C体系晶体生长速度快，连晶更容易产生，因此采用FeNi与NiMnCo复合触媒的设计合成金刚石，探究是否能解决连晶和裂晶的问题。

表3为以(100)晶面为生长面，采用不同配比的复合触媒在5.6 GPa压力、不同温度下金刚石大单晶的合成情况。

表3 复合触媒体系中不同温度下生长的金刚石实验Table 3 Experiments on diamond growing at different temperatures in compound catalyst system

从表3中可以得出，通过使用复合触媒，高温时在FeNi触媒中加入少量NiMnCo合金可以有效解决高温晶体出现裂痕的问题，而在NiMnCo触媒中加入少量FeNi合金触媒可以有效避免金刚石连晶形成。在1 580 K条件下分别合成出如图3所示的金刚石高温单晶。可能是两种触媒相互复合之后改变了彼此高温下的熔融程度，碳素迁移与对流形式也出现了改变，从而有效降低了两种缺陷的出现，拓宽了金刚石优质晶体的生长范围。

图3 不同比例复合触媒体系中合成的金刚石: (a) FeNi∶NiMnCo=3∶1，生长温度1 580 K; (b) FeNi∶NiMnCo=1∶3，生长温度1 580 KFig.3 Photographs of diamond crystals from different ratio compound catalyst system: (a) FeNi∶NiMnCo=3∶1, grown at 1 580 K; (b) FeNi∶NiMnCo=1∶3, grown at 1 580 K

图4 不同触媒体系中合成的金刚石晶体拉曼光谱： (a)NiMnCo；(b)FeNi;(c)NiMnCo中的连晶; (d)FeNi∶NiMnCo=3∶1; (e)FeNi∶NiMnCo=1∶3;(f)FeNi中的裂晶Fig.4 Raman spectra of diamond crystals synthesized in different catalytic systems： (a) NiMnCo; (b) FeNi; (c) crystal stock in NiMnCo; (d) FeNi∶NiMnCo=3∶1; (e) FeNi∶NiMnCo=1∶3; (f) cracky crystals in FeNi

2.4 不同触媒生长的金刚石拉曼光谱分析

利用激光拉曼光谱可以对金刚石的晶体质量进行表征。实验对图1～3的6个金刚石样品进行激光拉曼测试，所测试的拉曼光谱如图4所示，对应的拉曼峰位及半峰全宽(FWHM)如表4所示。

从图4(a)中可以看到，NiMnCo触媒中合成的单晶的金刚石峰位为1 332.05 cm-1，偏移较少，晶体内部质量较好。其余完整单晶的金刚石峰位均为1 330.92 cm-1，与金刚石的本征峰位1 332.5 cm-1均有一定的偏移[21]，这是由于金刚石合成过程中触媒的参与使得金刚石内部多少都会存在一些杂质并产生畸变等。同时从图4(c)可以看出，连晶的形成没有给晶体带入过多的杂质和晶格畸变。从图4(f)中可以看到裂晶中金刚石峰位为1 328.65 cm-1，与本征峰位偏移较多，晶体内应力较大。从半峰全宽来看，不同触媒中单晶和连晶的半峰全宽相差不多，而裂晶的半峰全宽达到了7.83 cm-1，证明内部存在较多杂质，晶体内应力较大。图4(d)与(e)复合触媒不同配比的金刚石峰位与单一触媒体系单晶相同为1 330.92 cm-1，且半峰全宽也近似，因此复合触媒体系有利于提高晶体质量。

表4 不同触媒体系金刚石拉曼光谱分析数据Table 4 Raman spectrum analysis datas of diamond in different catalyst systems

3 结 论

本文分别采用两种单一触媒——NiMnCo触媒和FeNi触媒，沿(100)晶面生长金刚石大单晶，研究了高温高压温度梯度法对不同温度下晶体生长特性，发现单一触媒下生长的高温晶体分别出现裂晶和连晶问题，并通过使用复合触媒改善此类问题，得到如下结论：

(1)在5.6 GPa压力下，以(100)晶面为生长面，在金刚石生长范围内，利用两种触媒合成的晶体随温度升高晶体形态依次为以(100)晶面为主，(100)+(111)晶面和(111)晶面为主的金刚石形态。其中NiMnCo触媒中(100)晶面为主的晶体生长范围约为FeNi触媒中同样晶形金刚石的两倍。

(2)以FeNi触媒合成的金刚石，高温容易产生裂晶可能与触媒在高温下过度熔融有关，NiMnCo触媒中合成的晶体容易产生连晶可能与该触媒黏性较低有关。

(3)采用FeNi与NiMnCo的复合触媒可以拓宽优质晶体的生长范围，有效避免连晶和裂晶的形成。

(4)分析拉曼光谱结果得出，裂晶中存在较大内应力，产生较大的晶格畸变；连晶的出现并没有对晶体内部质量产生明显影响。复合触媒体系合成的优质晶体质量较好，且有效避免了连晶和裂晶现象。