氟盐溶液处理对Beta分子筛结构、酸性及催化烷基化反应活性的影响

张 婷，孟 璇，施 力，刘乃旺

(华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237)

Beta分子筛具有独特的三维十二元环孔道结构，耐酸性、抗结焦性良好，水热稳定性高，被广泛用于石油化工领域[1-3]。然而，Beta分子筛独特的微孔道结构使反应物和产物的扩散与传质受到限制，反应过程中易生成积炭，影响催化效果，导致分子筛失活。为了改善Beta分子筛催化性能，需对分子筛进行改性处理，调节分子筛的孔道结构及酸性。

目前，分子筛改性的常用方法有碱处理、高温水蒸气处理、酸处理等[4-6]。Ogura等[4]采用NaOH溶液处理高硅分子筛，通过脱硅来产生相互连接的介孔/大孔结构，但由于碱溶液对铝物种的脱除作用较弱，分子筛的酸性无明显变化。Qin Zhengxing等[5]利用高温水蒸气脱除Y型分子筛中的铝，使分子筛骨架硅铝比增大，形成孔径为10～20 nm的介孔。该方法主要用于铝含量较高的分子筛，但其脱除的铝组分会沉积在分子筛表面，分子筛整体的硅铝比不发生变化。Pu Xin等[6]利用柠檬酸溶液处理USY分子筛，脱除分子筛中的骨架铝，使分子筛产生更多介孔，致使其Lewis酸(L酸)和Brønsted酸(B酸)的酸性发生变化。

目前，采用含氟溶液改性Beta分子筛改性的研究仍较少[10-11]，使用含氟溶液对Beta分子筛改性能够改变其孔道结构并调节其酸性，提高Beta分子筛催化性能。因此，本研究尝试用含氟溶液改性(以下简称氟改性)Beta分子筛，考察改性过的Beta分子筛孔道结构、酸性特征的变化，并通过烷基化试验来评价改性前后Beta分子筛的催化活性。

1 实 验

1.1 原 料

原料油选用重整混合芳烃，溴指数约为1 000 mgBr/(100 g)，密度(20 ℃)为0.868 4 g/cm3，由中国石化镇海炼化分公司提供，其组成如表1所示。Beta分子筛，由江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司提供；氟化铵(质量分数不低于99%)、氨水(质量分数为25%)，分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司。

表1 原料油组成 w，%

1.2 催化剂制备

配制NH4F/NH3·H2O缓冲溶液(NH4F的质量分数为20%)置于烧杯中，按照固液质量比1∶4加入未改性的Beta分子筛，在80 ℃的水浴中加热搅拌1 h，抽滤，用去离子水充分洗涤。然后，110 ℃烘干2～3 h，300 ℃焙烧0.5 h，550 ℃焙烧4 h，得到氟改性Beta分子筛。改性前的Beta分子筛命名为Beta-P，改性后的Beta分子筛命名为Beta-M。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价利用间歇反应装置进行，该装置由250 mL三口圆底烧瓶、冷凝管、恒温磁力搅拌加热器和热电偶构成。将催化剂与原料油按剂油质量比1∶100加入三口瓶，在常压、150 ℃下搅拌反应2 h，取样。催化剂的活性通过测定原料及反应产物的溴指数(使用江苏姜堰分析仪器厂生产的LC-6型溴指数测定仪)来进行评价。

1.4 催化剂的表征方法

采用Rigaku公司(日本)生产的D/max 2550V型X射线衍射仪对催化剂样品进行结构分析，Cu靶、Kα辐射源、管电压60 kV、管电流450 mA，扫描范围(2θ)为3°～50°，步长0.02°，扫描速率为2 (°)/min。采用美国安捷伦公司生产的Varian 710-ES型等离子体发射光谱仪(ICP)测定样品中的Al、Si元素含量。采用北京精微高博公司生产的JW-ZQ200C型物理吸附仪测定催化剂的N2吸附-脱附曲线，计算比表面积、孔径和孔体积；并使用该吸附仪测定催化剂对有机蒸气的吸附曲线。

以吡啶为探针分子，用美国Nicolet公司生产的FT-IR IS-10型傅里叶变换红外光谱仪表征催化剂的总酸性(Py-FTIR)；进而以2，4，6-三甲基吡啶为探针分子，用该红外光谱仪表征催化剂的酸性(Coll-FTIR)。根据Lambert-Beer定律[20-21]计算分子筛酸量，如式(1)所示。

ξ=A×S/n

(1)

式中：ξ为消光系数，cm/μmol；A为吸光度，cm-1；S为样品的吸附表面积，cm2；n为吸附质的物质的量，mol。对于吡啶，B酸消光系数ξB=1.02 cm/μmol，L酸消光系数ξL=0.89 cm/μmol；对于2，4，6-三甲基吡啶，氢键消光系数ξH-bond=10.1 cm/μmol。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和元素分析

氟改性前后Beta分子筛晶体结构的XRD图谱如图1所示。由图1可知，氟改性前后的Beta分子筛的衍射峰一致，未见衍射峰消失，也未出现新的衍射峰。在2θ为7.9°和22.4°处，样品都出现Beta分子筛的特征衍射峰[12]，表明氟改性没有破坏Beta分子筛的晶体结构。此外，氟改性后Beta分子筛的衍射峰强度略高于未改性的Beta分子筛，说明氟改性使Beta分子筛的结晶度有所提高。进而依据特征衍射峰的峰面积计算得到氟改性后Beta分子筛的相对结晶度为108%。这是由于含氟溶液脱除了分子筛的非骨架物种[13]，而且脱除的非骨架组分没有沉积在Beta分子筛中，降低分子筛的相对结晶度。

图1 氟改性前后Beta分子筛的XRD图谱

(2)

(3)

(4)

2.2 孔道结构

氟改性前后Beta分子筛的结构参数见表2。从表2可以发现，氟改性使得Beta分子筛的比表面积、微孔比表面积和微孔孔体积减小，而孔体积、介孔比表面积和介孔孔体积增大，说明氟改性使Beta分子筛的微孔减少、介孔增多，原因在于氟改性过程中，Beta分子筛在脱除非骨架铝的同时也脱除了骨架铝，破坏微孔结构，形成了孔径更大的介孔孔道。而且含氟溶液从骨架中脱出的铝组分也不会沉积在孔道结构中，有利于增大Beta分子筛介孔孔体积和总孔体积。介孔或大孔的增多以及介孔比表面积和介孔孔体积的提高有助于产物和反应物在Beta分子筛中的扩散与传质，从而提高Beta分子筛的催化性能。

表2 氟改性前后Beta分子筛的结构参数

氟改性前后Beta分子筛对甲苯、辛烯的吸附等温线见图2。从图2可以发现，氟改性前后Beta分子筛对辛烯的吸附量均大于对甲苯的吸附量，最终辛烯吸附量为甲苯吸附量的两倍。这是因为辛烯的分子动力学直径小于甲苯，相同孔体积下，Beta分子筛能够吸附更多的辛烯分子。此外，由图2还可知，氟改性后的Beta分子筛对甲苯、辛烯的吸附量均大于改性前的，这是因为改性后Beta分子筛的介孔孔体积增大，从而能够吸附更多的甲苯或辛烯分子。这进一步证明了氟改性过程能降低Beta分子筛的传质限制，有利于原料及产物的扩散，从而提高Beta分子筛的催化性能。

图2 氟改性Beta分子筛对甲苯和辛烯的吸附等温线

氟改性前后Beta分子筛对1，3，5-三异丙基苯(TiPB)的吸附等温线见图3。由图3可知，氟改性前后Beta分子筛对TiPB的吸附量均较低，远低于对甲苯、辛烯的吸附量，原因在于TiPB的分子动力学直径约为0.95 nm[14]，大于甲苯和辛烯的分子动力学直径。氟改性后Beta分子筛对TiPB的吸附量未明显增加，说明氟改性后Beta分子筛对以TiPB为代表的大分子的处理能力未见明显改善。这表明NH4F/NH3·H2O溶液改性虽然使Beta分子筛产生更多介孔结构，但并不能大幅提升分子筛的介孔孔径和介孔孔体积。

图3 氟改性前后Beta分子筛对1，3，5-三异丙基苯的吸附等温线

2.3 分子筛的酸性

利用Py-FTIR对氟改性前后Beta分子筛的酸性进行表征，结果见图4。其中，在波数1 450 cm-1处的特征峰是L酸中心吸附吡啶形成的，而波数1 540 cm-1处的特征峰是B酸使吡啶分子质子化形成的[15]。通常，将200 ℃下吡啶脱附后扫描得到的红外光谱称为总酸性图谱，而将450 ℃下吡啶脱附后扫描得到的红外光谱称为强酸性图谱。由图4可知，在两个温度下，氟改性前后的Beta分子筛在波数1 450 cm-1和1 540 cm-1处均出现吸收峰，说明氟改性前后的Beta分子筛均具有L酸和B酸中心。另一方面，强酸性图谱的主要吸收峰强度均明显低于对应的总酸性图谱，说明氟改性前后Beta分子筛中均含有较多弱L酸和B酸中心，而且弱B酸酸量的增加幅度明显大于强B酸，改性后Beta分子筛中具有更多的弱B酸。

图4 氟改性前后Beta分子筛的Py-FTIR图谱

由式(1)计算氟改性前后Beta分子筛的酸量，结果见表3。由表3可知，氟改性后Beta分子筛的总酸量、L酸酸量和B酸酸量均减少，而B酸酸量在总酸量中的占比提高。分子筛中的B酸主要由骨架铝产生，而分子筛中的L酸主要来自三配位铝，而三配位铝可能是分子筛的骨架铝，也有可能是非骨架铝[16]。B酸酸量与L酸酸量的变化说明，NH4F/NH3·H2O溶液对Beta分子筛中的骨架铝和非骨架铝的脱除率不同，而是更多地脱除了非骨架铝，使得B酸酸量占比提高、L酸酸量占比降低，从而达到调节Beta分子筛酸性的目的。

表3 氟改性前后Beta分子筛中B酸和L酸酸量对比

相比于吡啶的平均分子直径(0.47 nm)，2，4，6-三甲基吡啶的平均分子直径更大，为0.74 nm，难以进入Beta的微孔孔道，Beta分子筛对2，4，6-三甲基吡啶的吸附主要发生在介孔孔道。因此，以2，4，6-三甲基吡啶作为探针分子，能够更好研究Beta分子筛的介孔变化。氟改性前后Beta分子筛吸附2，4，6-三甲基吡啶的红外光谱(Coll-FTIR)如图5所示。其中，波数1 632 cm-1处的特征峰为2，4，6-三甲基吡啶在L酸中心的吸附峰，而波数1 648 cm-1处的特征峰为2，4，6-三甲基吡啶在B酸中心的吸附峰[17]。

图5 氟改性前后Beta分子筛的Coll-FTIR谱

由图5可知，氟改性后Beta分子筛在波数1 632 cm-1和1 648 cm-1处的特征峰强度高于未改性Beta分子筛的。由式(1)计算得到，对应于2，4，6-三甲基吡啶，未改性Beta分子筛的吸附酸量为6.03 μmol/g，而氟改性Beta分子筛的吸附酸量为6.57 μmol/g，为未改性Beta分子筛酸量的109%。这说明，氟改性后Beta分子筛中吸附2，4，6-三甲基吡啶的介孔、大孔和外表面的酸性位点增多，但增加幅度不大。这进一步说明NH4F/NH3·H2O溶液能够使得Beta分子筛产生更多介孔，但并不能大幅提升分子筛的介孔孔径和介孔孔体积。

2.4 催化活性

以改性前后的Beta分子筛为催化剂，进行混合芳烃脱烯烃烷基化反应。通过测定该反应的烯烃转化率来评价改性前后Beta分子筛的催化活性。结果表明：以改性前Beta分子筛为催化剂，烯烃转化率为54.2%；以氟改性后Beta分子筛为催化剂，烯烃转化率为89.7%，较未改性Beta分子筛催化反应的烯烃转化率提高35.5百分点。这是因为，Beta分子筛催化的烯烃烷基化反应属于B酸催化机理，B酸是反应的活性中心[18]，B酸酸性会直接影响催化剂的活性[19]。氟改性后Beta分子筛的B酸酸量占总酸量的比例增大，有利于提高Beta分子筛的催化活性，而改性后B酸酸性的降低有利于减少分子筛的结焦[6]，延长分子筛的使用寿命。同时，Beta分子筛的孔道结构也是影响其催化活性的重要因素。NH4F/NH3·H2O溶液在改性后Beta分子筛中产生了更多介孔，增强了Beta分子筛对甲苯及辛烯等原料分子的吸附能力、扩散能力和传质性能，使Beta分子筛催化活性大幅提高。

3 结 论

利用NH4F/NH3·H2O溶液对Beta分子筛进行改性，脱除了Beta分子筛部分硅物种和铝物种，并以铝物种的脱除为主；而对Beta分子筛铝物种的脱除，更多地脱除了非骨架铝，且脱除的铝物种不会沉积在分子筛中。因此，氟改性后，Beta分子筛相对结晶度和硅铝比增大；介孔孔道、介孔比表面积、介孔孔体积增大，但增大幅度不大；Beta分子筛的总酸量、L酸酸量和B酸酸量均减少，B酸酸量占总酸量比例增大，尤其是弱B酸的比例增加。

氟改性后Beta分子筛对于混合芳烃脱烯烃烷基化反应的催化活性增强，烯烃转化率大幅提高。其原因在于该反应是B酸中心催化反应，氟改性后Beta分子筛中弱B酸的比例增大，催化活性中心增多，而分子筛结焦速率降低，分子筛使用寿命延长；同时，分子筛介孔孔道增多，提升了反应物和产物分子在分子筛中的扩散和传质能力。