WCl6掺杂PEDOT∶PSS作为空穴注入层的高效率近紫外有机发光器件

王家兴，姚登莉，蔡 平，薛小刚，刘黎明，王立惠，卢宗柳，张小文*

(1.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西 桂林 541004； 2.电子科技大学中山学院 电子薄膜与集成器件国家重点实验室中山分室，广东 中山 528402；

3.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 广西超硬材料重点实验室，桂林市微电子元件电极材料与生物纳米材料重点实验室，广西 桂林 541004)

1 引 言

2 实 验

2.1 前驱体溶液合成

将WCl6粉末(>99.9%，Acros organics)溶于无水乙醇中。在大气环境中，100 r/min转速下，常温搅拌30 s，搅拌溶解均匀得到浅黄色的WCl6乙醇溶液(如图1所示)。将所得溶液放入干燥N2手套箱中保存备用。

图1 (a)器件结构示意图；(b)WCl6溶液合成及其成品；(c)器件能级匹配图；(d)CBP、PBD和BPhen分子结构图。Fig.1 (a)Schematic device structure.(b)Synthesis process of WCl6 ethanol solution.(c)Energy alignment of NUV-OLED.(d)Molecular structures of CBP,PBD and BPhen.

2.2 器件制备

ITO玻璃经常规化学清洗、紫外光-臭氧照射后，将WCl6乙醇溶液、PEDOT∶PSS(AI-4083，Heraeus)或PEDOT∶PSS+WCl6旋涂在ITO阳极上，在空气中退火后获得相应的HIL。继而在真空为10-4Pa的蒸镀室中沉积4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)、PBD、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等有机功能层，分别作为空穴传输层(HTL)、发光层(EML)和电子传输层(ETL)。器件有源发光面积为5 mm×5 mm，器件结构、能级匹配及有机分子结构如图1所示。为了研究不同的HIL对器件光电性能的影响，设计了一系列NUV-OLED器件，如下所示：

器件W1:ITO/WCl6(0.2 mg/mL)/CBP(30 nm)/PBD(35 nm)/BPhen(110 nm)/LiF(2 nm)/Al(100 nm)；

器件W2:ITO/WCl6(0.5 mg/mL)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件W3:ITO/WCl6(1 mg/mL)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件W4:ITO/WCl6(3 mg/mL)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件P:ITO/PEDOT∶PSS/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

受传统的家庭文化的影响，中国的家庭需要是去“个人化”的，尤其是对于老年人来说，他们的价值在于为整个家庭利益实质是子女利益服务。整个家庭一般不太考虑老人的情感需求。老人即使有强烈的个体情感诉求，一般介于儿女的想法而不敢声张。丧偶老人的婚姻一般要受到儿女的重重阻拦。即使能够顺利结婚，在婚后的生活更多是要为儿女考虑，而不是从个体生活便利出发。加之传统观念中的社会性别建构，双重叠加的影响，最终造成了老年人再婚问题的性别差异。

器件PC:ITO/PEDOT∶PSS+C2H5OH(1∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW1:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(1∶2)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW2:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(1∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW3:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW4:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(5∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al。

2.3 性能表征

用X射线光电子能谱(XPS)分析元素种类和价态。用PerkinElmer Lambda 365紫外-可见分光光度计测定紫外-可见光吸收光谱。用Keithley 2400源表和海洋光学Maya2000Pro光谱扫描计测试电流密度(J)、电压(V)、发光强度(R)和EL光谱。用Agilent 4294A阻抗仪测量单空穴器件(HOC)的阻抗-电压(Z-V)、相角-电压(Φ-V)和电容-电压(C-V)转变曲线。

3 结果与讨论

WCl6与PEDOT∶PSS+WCl6薄膜的W、C和O元素的XPS分析如图2所示。图2(a)～(b)是WCl6与PEDOT∶PSS+WCl6薄膜的W4f谱，W元素存在W5+和W6+两种价态，且W4f分裂为W4f7/2和W4f5/2轨道。W5+的特征峰对应在结合能～35.6 eV和～37.8 eV处，W6+的特征峰对应在结合能～36.2 eV和～38.4 eV处。从图中可以看出WCl6与PEDOT∶PSS+WCl6退火后，都出现了W5+信号，表明WCl6向WOx(x<3)转化，即部分W6+在退火后价态发生转变。在掺杂的复合薄膜中，PEDOT∶PSS的酸性(H+)还会进一步将部分W6+还原成为W5+，故PEDOT∶PSS+WCl6薄膜中W5+所占比例更大[8]。图2(c)、(d)显示了WCl6与PEDOT∶PSS+WCl6薄膜中C元素的精细谱。C1s除了在结合能～284.8 eV显示谱峰外，在～286.2 eV处还有一个肩峰，对应于C—O键[19]。图2(e)～(f)表示的是O1s谱。WCl6与PEDOT∶PSS+WCl6有两个相同谱峰，位于～530.8 eV对应的是WO3中的氧离子，而位于～532.2 eV对应的是吸附氧[14]。进一步分析还可以看出，WCl6中位于～530.8 eV谱峰的信号强度明显增加，表明WCl6的表面更容易氧化形成WO3，而WCl6掺杂在PEDOT∶PSS中，暴露在样品表面的W元素含量较少，因此掺杂体中的WO3含量更少。此外，在PEDOT∶PSS+WCl6中还存在一个位于～533.6 eV的肩峰，这是来源于PEDOT∶PSS长链中的氧[19]。

图2 WCl6与PEDOT∶PSS+WCl6薄膜的W4f((a)～(b))、C1s((c)～(d))和O1s((e)～(f))谱。Fig.2 Core level spectra of W4f((a)-(b)),C1s((c)-(d))and O1s((e)-(f))for WCl6 and PEDOT∶PSS+WCl6 films.

各HIL对应的NUV-OLED的光电性能总结在表1中，对应的J-V-R和EL谱如图3所示。对比可以看出，当WCl6溶液为0.5 mg/mL、80 ℃退火处理成膜后，器件(W2)获得了较好的性能，EQE值为1.8%@9.71 mA/cm2，辐照度为6.19 mW/cm2@15.5 V，优于其他浓度WCl6作HIL的器件。PEDOT∶PSS与乙醇共掺(器件PC)对器件性能稍有改善，但效果并不明显，故排除乙醇溶剂的影响。在以PEDOT∶PSS+WCl6作为HIL时，WCl6溶液的浓度选定为0.5 mg/mL。进一步通过优化掺杂比例提高器件性能。实验结果表明，当掺杂比例PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1时，器件具有最大EQE值2.60%@5.81 mA/cm2，比WCl6(器件W2，1.8%)和PEDOT∶PSS(器件P，1.88%)作HIL的NUV-OLED分别提高了44.4%和38.3%，略优于WOx+PEDOT∶PSS(对应器件最大EQE为2.3%[20])、WS2+PEDOT∶PSS(对应器件最大EQE为2.1%[12])和Li2CO3(对应器件最大EQE为2.4%[21])调控载流子注入特性的NUV-OLED器件。这也是目前报道的基于PBD做发光层、ITO做透明阳极这一结构NUV-OLED器件的最高效率值。基于PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1调控空穴注入的NUV-OLED的最大辐照度达到了8.05 mW/cm2@14.5 V，EL峰位于405 nm，FWHM为45 nm。图3(d)是不同HIL器件的EL光谱，各器件的主发光峰位于403～405 nm处，来自于有机分子PBD的近紫外发射。EL谱中观察到的微弱肩峰以及光谱形状和半峰宽等细微差别，主要是来自界面激基复合物甚至毗邻的有机功能层发光所致。

表1 WCl6、PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS+WCl6为HIL时NUV-OLED的性能参数总结Tab.1 Some electro-optical properties of NUV-OLEDs with HILs of WCl6,PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6

图3 WCl6(0.5 mg/mL)、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)为HIL的NUV-OLED器件的J-V(a)、R-V(b)、EQE-J(c)和EL光谱(d)。Fig.3 J-V(a),R-V(b),EQE-J(c)and EL spectra(d)of NUV-OLEDs with HILs of WCl6(0.5 mg/mL)，PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1).

为比较不同HIL的空穴注入能力，制备了一系列HOC器件(器件HW、HP和HPW)并进行伏安特性(I-V)和阻抗谱分析。

器件HW:ITO/WCl6(0.5 mg/mL)/CBP(120 nm)/Al(100 nm)；

器件HP:ITO/PEDOT∶PSS/CBP/Al；

器件HPW:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)/CBP/Al。

图4(a)显示了器件HW、HP和HPW的I-V特性曲线。可以看出，相同电压条件下，器件HPW的电流最大，器件HW的电流最小，可知功能层PEDOT∶PSS+WCl6的空穴注入能力最强。图4(b)～(c)分别是Z-V和Φ-V曲线，当电压较小时，器件都呈现高阻状态(约105Ω)和近-90°的相角，表明器件在该电压条件下为绝缘状态；随着电压升高，阻抗和相角开始转变，从高阻抗值到低阻抗值的转变特征电压按器件HPW、HP和HW的顺序逐渐增大。相应的Φ-V曲线中-90°～0°相角转变特征电压以及C-V曲线电容峰值转变特征电压(如图4(d)中箭头标识)也遵循相同的顺序。这表明各HOC器件由不导电状态过渡到半导体状态的转变电压依次上升[2,4,8]。综合I-V、Z-V、Φ-V和C-V曲线分析，PEDOT∶PSS+WCl6具有最强的空穴注入能力，其次依次为PEDOT∶PSS和WCl6。

图4 以WCl6(0.5 mg/mL)(器件HW)、PEDOT∶PSS(器件HP)和PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1(器件HPW)作空穴注入调控HOC的I-V(a)、Z-V(b)、Φ-V(c)和C-V(d)特性曲线。Fig.4 I-V(a),Z-V(b),Φ-V(c)and C-V(d)characteristics of HOCs with HILs of WCl6(0.5 mg/mL)(Device HW),PEDOT∶PSS(Device HP)and PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1(Device HPW).

WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6薄膜在350～700 nm波长范围的吸收光谱如图5(a)所示，表明这些薄膜在近紫外波段的光吸收很弱，有利于近紫外光从发光层逃逸发射。PEDOT∶PSS+WCl6和PEDOT∶PSS的吸收光谱差异极小，这也进一步说明了WCl6在PEDOT∶PSS中具有良好的分散性和均匀性。

在大气环境中和未封装条件下，对WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6作HIL的NUV-OLED器件进行寿命测试，结果如图5(b)所示。基于WCl6和PEDOT∶PSS的器件，高发光强度持续时间较短。可能原因是WCl6具有氧化性，PEDOT∶PSS具有酸性，在ITO电极以及相邻有机功能层缺陷态较多，容易出现漏电流导致器件寿命较短。基于PEDOT∶PSS+WCl6掺杂层的器件老化速度显著降低，寿命有一定的改善。这可能是掺杂后溶液的稀释作用以及PEDOT∶PSS长链与W6+的结合[20]改善了与相邻功能层的界面特性，使器件稳定性得以提高。

图5 (a)WCl6(0.5 mg/mL)、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)的紫外-可见光吸收光谱;(b)以WCl6(0.5 mg/mL)、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)作HIL的NUV-OLED器件的发光寿命测试。Fig.5 (a)UV-visible absorption spectra of WCl6(0.5 mg/mL),PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)films.(b)Lifetime measurements of NUV-OLEDs with HILs of WCl6(0.5 mg/mL),PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1).

4 结 论

本文通过溶液法制备了WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6，并在NUV-OLED器件中充当HIL调控器件的光电性能。器件光电性能和发光寿命测试表明，以PEDOT∶PSS+WCl6作HIL、PBD为近紫外发光层，获得了EQE为2.6%、辐照度为8.05 mW/cm2、FWHM为45 nm、EL峰为405 nm的NUV-OLED器件。同时，器件的寿命和稳定性也得到了一定的改善。紫外-可见光吸收光谱表明HIL薄膜具有良好的近紫外光透过性。HOC器件的I-V、Z-V、Φ-V和C-V测试结果显示，各HIL的空穴注入能力按WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6的顺序逐渐增强，PEDOT∶PSS+WCl6优异的空穴注入调控实现了高效率NUV-OLED器件。