新型中红外激光晶体Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2的生长和性能

廖家裕，陈鸿玲，牛晓晨，谭慧瑜，宋家万，张沛雄*，尹 浩，李 真，陈振强

(1．广东省晶体与激光技术工程研究中心，广东 广州 510632； 2．暨南大学理工学院 光电工程系，广东 广州 510632)

1 引 言

中红外激光器(～3 μm)因其在外科、军事、遥感、光探测和光电对抗等领域的潜在应用而备受关注[1-5]。水在2.95 μm处表现出强烈的吸收，当温度和压力增加时，吸收峰蓝移至约2.7 μm[6]。因此，3 μm左右的激光在医疗外科、牙科中具有较小的热损伤和较高的精度。此外，它也是中红外光学参量振荡器获得长波长中红外激光辐射的有效激光泵浦源[7-8]。

众所周知，我们可以通过Er3+:4I11/2→4I13/2能级跃迁获得2.7 μm发光，通过Ho3+:5I6→5I7能级跃迁获得2.9 μm发光[9-10]。然而，Ho3+:3 μm激光受特定的900 nm或1 150 nm泵浦源的限制，这与现有普通商用激光二极管不匹配[10-11]。幸运的是，Er3+离子可以被商用800 nm或980 nm激光二极管泵浦[12-13]。考虑到吸收光谱中980 nm的吸收峰比800 nm的吸收峰高，我们选择980 nm激光二极管作为泵浦源。在980 nm 激光二极管泵浦后，能量从基态4I15/2能级泵浦到4I11/2能级，接着能量可以从Er3+:4I11/2能级转移到Ho3+:5I6能级(ET1)。然后通过Ho3+:5I6→5I7跃迁辐射出Ho3+:3 μm荧光。之后，在Er3+:4I13/2到Ho3+:5I7能级(ET2)的能量转移作用下，Ho3+离子将消耗Er3+:4I13/2能级的离子数，从而增强Er3+:2.7 μm的发射。此外，由于Er3+离子2.7 μm发射峰和Ho3+离子2.9 μm发射峰的叠加，有望获得激光输出。较宽的发射波段在中红外光纤放大器和宽带激光器中具有潜在的应用前景[14]。

然而，由于较低激光能级Er3+:4I13/2的寿命比较高能级Er3+:4I11/2的寿命长，以及Ho3+:5I7能级的寿命比Ho3+:5I6能级的寿命长，Er3+和Ho3+离子激光跃迁的效率会因自终止瓶颈效应而严重降低，这使得提高激光输出功率变得困难。为了克服这种负面影响，一种方法是增加稀土离子的掺杂浓度，但稀土离子掺杂过高可能会导致晶体的热性能和光学质量下降，从而限制激光输出效率和光束质量。除了适当增加Er3+和Ho3+离子的掺杂浓度外，通过共掺杂合适的稀土离子来进行非辐射能量转移可以缩短Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能级的寿命。在备选方案中，选择Eu3+离子是因为Eu3+:7F6能级与Er3+:4I13/2能级和Ho3+:5I7能级相邻。因此，Eu3+离子可以通过减少Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能级的离子数，同时通过能量转移ET3(Er3+:4I13/2→Eu3+:7F6)和ET4(Ho3+:5I7→Eu3+:7F6)来抑制自饱和现象，增强2.7 μm和2.9 μm的荧光发射。

此外，由于Er3+离子4I11/2与4I13/2能级之间以及Ho3+离子5I6与5I7能级之间存在较窄的能隙，因此，要获得Er3+:4I11/2→4I13/2的2.7 μm发射和Ho3+:5I6→5I7的2.9 μm发射，需要考虑合适的低声子能量的宿主材料。因此，理想的宿主材料应该具有较低的声子能量，以防止4I11/2能级中的大多数离子通过多声子去激活过程弛豫到4I13/2能级，5I6能级中的离子通过多声子去激活过程弛豫到5I7能级[15-17]。在众多选择中，氟化物晶体更有优势，因为它们具有以下几个优点：(1)低声子能量抑制多声子去激活过程；(2)在3 μm附近H2O吸收带中的吸收系数最小，对3 μm发射没有影响；(3)较低的折射率限制非线性效应；(4)较长的荧光寿命提高储能[18-22]。我们选择PbF2晶体作为宿主，因为它的声子能量显著较低(257 cm-1)[23-25]，具有稳定的化学性能、适中的机械性能，稀土离子溶解度好，并且有可能生长成大尺寸透明单晶[26]，以及高热导率(28 W/(m·K))，[27]这些特性使得PbF2晶体可以成为中红外固体激光器的一个有前途的宿主材料。

本文采用垂直布里奇曼技术成功地生长了Er3+/Ho3+/Eu3+三掺杂PbF2单晶。首次获得了从2 600～3 200 nm的宽带中红外发射，其半高宽(FWHM)为300 nm。通过Judd-Ofelt理论分析并计算了Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的J-O参数、荧光分支比和发射截面。为了分析Er3+离子与Ho3+离子以及失活剂Eu3+离子之间的能量转移，详细讨论了能量转移机理。结果表明，Eu3+离子的掺杂可以抑制Er3+和Ho3+离子的自终止效应，有效地提高2.7 μm和2.9 μm的发射。此外，中红外荧光光谱显示增强的宽带2.6～3.2 μm波段光谱，这意味着Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体可能是有希望应用于2.6～3.2 μm宽带中红外激光的材料。

2 实 验

2.1 晶体生长

采用布里奇曼技术成功地生长了Er3+/Ho3+/Eu3+三掺杂PbF2单晶。Er3+、Ho3+、Eu3+的初始浓度分别为1%、1%和0.5%。为了进行光谱比较，还生长了Er3+(1%)单掺杂和Er3+(1%)/Ho3+(1%)共掺杂PbF2晶体。以高纯度PbF2(99.99%)、ErF3(99.99%)、HoF3(99.99%)和EuF3(99.99%)粉末为原料。合成的第一步是精确称量并充分混合多晶材料。之后在200 ℃下加热5 h，进行脱水处理。然后，将充分混合的材料装入直径为30 mm的铂坩埚中，并立即密封组装好的坩埚，以避免熔体挥发。在晶体生长过程中，首先，坩埚中的组分氟化物在980 ℃高温区熔化10 h。之后，在梯度区以0.4～0.5 mm/h的速率降低坩埚来驱动生长过程。固液界面位于梯度区，固液界面温度梯度约为35～40 ℃/cm。生长结束后，以30～40 ℃/h的速率将生长的晶体冷却到室温。其他晶体生长细节与我们之前的工作类似[23]。

2.2 结构分析和光谱测量

所有测试均在室温下完成。晶体生长完成后，对样品的两侧进行切割和抛光，以进行进一步的光学测量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了晶体中Er3+、Ho3+和Eu3+离子的浓度。利用Cu-Kα辐射，在D/max2550 X射线衍射仪(XRD)上进行了晶体结构鉴定。使用德国Bruker D8 Discover X射线衍射仪进行高分辨X射线摇摆曲线测试。使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3150,岛津，日本)测量晶体在300～2 500 nm波段的吸收光谱。用爱丁堡仪器FLS920测量晶体在980 nm激光二极管激发下的荧光光谱。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

图1显示了Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2、Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的XRD图谱以及JCPDS数据库(No.06-0251)中PbF2的标准图谱。可以看出没有相变，这表明Er3+、Ho3+和Eu3+离子掺杂后，PbF2晶体的基本结构没有改变。

图1 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2单晶的XRD图谱。Fig.1 XRD patterns of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 single crystals.

图2 为Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2、Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的高分辨X射线摇摆曲线，插图为对应的晶体照片。由图2可以看出各晶体摇摆曲线的峰形完整对称，表明晶体晶格的完整性好。对比半高宽，单掺杂晶体的半高宽最窄，三掺杂晶体的半高宽最宽，表明掺杂离子个数的增加会使晶体的质量下降。

图2 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2单晶的高分辨X射线摇摆曲线。Fig.2 High resolution X-ray rocking curves of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 single crystals.

3.2 吸收光谱与Judd-Ofelt理论分析

图3是制备的PbF2晶体样品在300～2 500 nm波长范围内的测量吸收光谱。图中显示并标记了Er3+和Ho3+离子从基态到相应激发态的本征吸收跃迁。观察到的吸收峰波长中心接近于其他报道的Er3+和Ho3+单掺杂晶体[29]，这表明稀土离子应均匀地掺入到所制备的氟化物晶体中。根据之前报道的Ho∶PbF2晶体的吸收光谱，Ho3+离子与980 nm泵浦源的能级不匹配。图3中Er3+离子在955～1 005 nm波长范围内的吸收带表明商用980 nm激光二极管可以有效地激发晶体，所以Er3+离子可以作为Ho3+离子的有效敏化剂。

图3 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2单晶在300～2 500 nm范围内的吸收光谱。Fig.3 Absorption spectra of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 single crystals in the range of 300-2 500 nm.

Judd-Ofelt(J-O)理论[30-31]通常用于分析稀土离子的重要光谱和发光参数。室温吸收光谱用于计算Judd-Ofelt线强度和强度参数。首先通过以下方式测量过渡的线振荡器强度Sexp:

(1)

其中n是晶体的折射率(n=1.82)[32]，λ是跃迁的波长，J是初始能级的总角动量量子数，σ(λ)是波长λ处的吸收截面。计算出的电二极管跃迁线振子强度Scal可通过下式计算:

Scal=

∑t=2,4,6Ωt|〈(S,L)J‖U(t)‖(S′,L′)J′〉|2，

(2)

其中〈(S,L)J‖U(t)‖(S′,L′)J′〉是约化矩阵元素。表1为Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体实验和计算的线强度。从公式(1)中获得Sexp后，再对公式(2)进行最小二乘拟合，计算Er3+和Ho3+离子的强度参数Ω2、Ω4、Ω6(见表2)。一般来说，Ω2越低，离子位置越中心对称，配体化学键的离子含量越高。在Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体中，Ω2逐渐增大，表明Ho3+和Eu3+离子的共掺杂将导致Er3+离子周围的对称性降低。

表1 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的重心波长、测得(Sexp)和计算(Scal)的线强度Tab.1 Barycenter wavelengths,measured and calculated line strengths of Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystal

然后利用得到的J-O参数，可以估计自发辐射跃迁概率(Arad)、荧光分支比(β)和辐射寿命(τrad)。Arad可描述为[37]：

Arad=Aed+Amd=

(3)

其中，Sed和Smd分别为电子偶极子和磁偶极子贡献，表示为：

Sed=∑t=2,4,6Ωt|〈(S,L)J‖U(t)‖(S′,L′)J′〉|2，

(4)

Smd=

(5)

电偶极子从激发态跃迁到较低态能级的辐射跃迁率(β)可通过以下公式计算：

(6)

激发态J的辐射寿命(τ)可通过下列公式获得：

(7)

计算结果如表2和表3所示。我们可以看到，Er3+∶PbF2晶体中Er3+:4I11/2→ Er3+:4I13/2跃迁的荧光分支比β为14.7%，高于Er3+掺杂的CaLaGa3O7晶体(13.3%)[33]和CaF2晶体(11.3%)的β值[34]。然后经过Ho3+离子的共掺杂,Er3+/Ho3+共掺杂PbF2晶体的Er3+:4I11/2→Er3+:4I13/2跃迁不仅获得了更高的β值(16.6%),Ho3+:5I6→5I7跃迁的荧光分支比β也很高(14.8%),高于Ho3+离子掺杂掺杂的氟铝酸盐玻璃(13.5%)[35]和氟氧化物玻璃(9.7%)[36]。此外，在Er3+/Ho3+/Eu3+三掺杂PbF2晶体中，Er3+:4I11/2→Er3+：4I13/2跃迁和Ho3+：5I6→5I7跃迁的荧光分支比β继续增加，分别高达18.7%和18.0%。较高的荧光分支比使晶体有更好的机会诱发2.7 μm和2.9 μm的荧光发射并获得激光作用。因此，该晶体可作为2.7 μm和2.9 μm的潜在中红外激光材料。

表2 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的Judd-Ofelt参数(Ω2,4,6)和计算的荧光分支比(β)Tab.2 Judd-Ofelt parameters(Ω2,4,6)and calculated branching ratio(β)of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals

表3 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体不同跃迁能级的计算辐射跃迁速率、荧光分支比和辐射寿命Tab.3 Calculated radiative transition rates,branching ratios and calculated radiative lifetimes for different transition levels of Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystal

3.3 荧光光谱与能量转移机理

图4(a)显示了980 nm泵浦的1 450～1 700 nm范围内Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的近红外发射光谱。以1 570 nm为中心的发射带对应于Er3+:4I13/2→4I15/2跃迁。如图所示，Er3+/Ho3+∶PbF2样品的1.55 μm发射强度比Er3+∶PbF2样品的发射强度弱(约1/2)，这是由于相邻Er3+：4I13/2能级和Ho3+：5I7能级通过ET2过程(Er3+：4I13/2→Ho3+：5I7)减少了Er3+：4I13/2态的填充。此外，当Er3+/Ho3+共掺杂系统引入Eu3+离子时，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的1.55 μm发射强度比Er3+/Ho3+∶PbF2晶体的发射强度弱得多，这是因为Er3+的4I13/2能级和Eu3+的7F6能级之间存在较小的能量失配形成的ET3过程(Er3+：4I13/2→Eu3+：7F6)。1.55 μm发射减弱表明Ho3+和Eu3+离子对Er3+∶4I13/2能级的离子数衰减非常有效，因此Er3+∶PbF2晶体中Ho3+和Eu3+的引入有利于实现2.7 μm激光输出。

图4(b)显示了Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体在980 nm激发下的1 850～2 300 nm范围内的近红外发射光谱。以2 085 nm为中心的发射带对应于Ho3+离子的5I7→5I8跃迁。类似地，由于ET4过程(Ho3+：5I7→Eu3+：7F6)减少了Ho3+：5I7能级的离子数，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2样品2 μm的发射强度明显地比Er3+/Ho3+∶PbF2样品的发射强度弱(约1/4)，这将减弱Ho3+离子5I7和5I8能级之间的跃迁。Ho3+离子2 μm发射减弱表明Eu3+离子对Ho3+:5I7能级的离子数衰减非常有效，因此将Eu3+引入Er3+/Ho3+∶PbF2晶体有助于实现2.9 μm激光输出。

图4 (a)Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2 和 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 晶体的近红外发射光谱(1 450～1 700 nm)；(b)Er3+/Ho3+∶PbF2 和 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 晶体的近红外发射光谱(1 850～2 300 nm)。Fig.4 (a)Near-infrared emission spectra of the Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals(1 450-1 700 nm).(b)Near-infrared emission spectra of the Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals(1 850-2 300 nm).

图5显示了980 nm泵浦的2 500～3 200 nm范围内Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体的中红外发射光谱。在2 750 nm附近观察到的最强发射带对应于Er3+∶PbF2晶体中的Er3+：4I11/2→4I13/2跃迁。在Ho3+离子共掺杂后，我们可以看到2 900 nm附近出现了一个新的发射带，对应于Ho3+：5I6→5I7跃迁过程[29]。由于Ho3+离子没有980 nm泵浦能量的吸收，因此2.9 μm和2.0 μm发射的出现分别证实了ET1和ET2过程。此外，ET2过程在当前宿主中比ET1过程更有效，这可归因于Er3+：4I13/2和Ho3+：5I7能级之间的能级间距低于Er3+:4I11/2和Ho3+:5I6之间的能级间距。此外，Ho3+离子的引入使Er3+:4I13/2能级的离子数减少，从而有效地增强了Er3+:4I11/2→4I13/2跃迁的2.7 μm荧光强度。此外，由于Er3+离子的2.7 μm发射带和Ho3+的2.9 μm发射带叠加，可获得2 700～3 000 nm范围内半高宽为300 nm的宽带中红外发射，表明该晶体具有宽带范围和产生短脉冲的潜力。另外，当Eu3+离子引入Er3+/Ho3+共掺系统时，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体在2 500～3 200 nm范围的发射强度几乎是Er3+/Ho3+∶PbF2晶体的2倍，这是因为Eu3+离子掺杂减少了Er3+:4I13/2和Ho3+：5I7能级占据的离子数，对应于ET3和ET4过程，表明Eu3+离子的引入对Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体中Er3+:～2.7 μm和Ho3+:～2.9 μm的荧光发射效率有积极影响。

图5 Ho3+∶PbF2、Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 晶体的中红外发射光谱。Fig.5 Mid-infrared emission spectra of the Ho3+∶PbF2，Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals.

为了阐明中红外荧光行为，分析了Er3+、Ho3+和Eu3+离子之间的能量转移机制。如图6，Er3+：4I11/2能级首先通过980 nm泵浦得到基态吸收(GSA∶Er3+:4I15/2+ 980 nm→4I11/2)，然后根据Er3+：4I11/2→4I13/2跃迁弛豫到4I13/2能级得到2.7 μm发射，或者直接衰减到基态4I15/2能级产生1 μm发射。此外，1.5 μm的发射可通过Er3+：4I13/2→4I15/2跃迁过程产生。一方面，因为Er3+：4I11/2能级的能量略高于Ho3+：5I6能级，较高的Er3+：4I11/2能级通过能量转移(ET1)过程将其能量转移到相邻的Ho3+：5I6能级，使得Ho3+：5I6态的离子数积累。随后，由于Ho3+：5I6→5I7辐射跃迁，产生了2.9 μm的发射。同时，通过Ho3+:5I6→5I8跃迁可得到1.2 μm荧光发光。另外，2 μm荧光是通过Ho3+:5I7→5I8跃迁产生的。另一方面，ET2过程(Er3+:4I13/2→Ho3+:5I7)可以减少Er3+:4I13/2能级离子数的占据，使Er3+:4I11/2和4I13/2能级之间的粒子数反转，从而增强Er3+离子2.7 μm的发射。然而，ET2过程导致了Ho3+:5I7能级的离子积累和2.9 μm发射的自终止瓶颈效应。在这种情况下，本实验考虑引入Eu3+离子来解决这一问题。在Er3+/Ho3+共掺杂PbF2晶体引入Eu3+离子后，Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能级通过ET3和ET4过程将能量转移到Eu3+：7F6能级，从而降低了Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能级的离子数占据，导致1.5 μm和2 μm的发光强度降低。由于Eu3+体系中存在多能级，7F6能级的离子可以迅速弛豫到基态。Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能级的占据离子数的减少也增强了2.7 μm和2.9 μm的发射。综上所述，由于自终止瓶颈效应，Er3+单掺杂PbF2晶体的2.7 μm发射非常微弱。因此，通过掺杂Ho3+离子来克服Er3+离子的自终止瓶颈效应，并引入Eu3+离子来进一步提高Er3+离子的2.7 μm发射和Ho3+离子的2.9 μm发射。结果表明，Eu3+离子的引入均能成功实现Er3+:4I11/2和4I13/2能级之间以及Ho3+:5I6和5I7能级之间的粒子数反转，即实现2.7 μm和2.9 μm发射的增强。

图6 Er3+/Ho3+/Eu3+三掺杂PbF2单晶中的简化能级和能量转移图，ET：能量转移。Fig.6 Simplified energy level and energy transfer map in Er3+/Ho3+/Eu3+ tri-doped PbF2 single crystal.ET：energy transfer.

作为评价光致发光性能的重要参数，受激发射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程计算[38]:

(8)

4 结 论

本文采用垂直布里奇曼法成功地生长了Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体。从中红外发射光谱观察到，Er3+/Ho3+∶PbF2晶体和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体中成功地实现了2.7 μm和2.9 μm的增强发射。在Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体中获得了2.6～3.2 μm的宽带发射，带宽为300 nm。近红外发射强度的显著降低和中红外发射强度的增强表明，Ho3+离子通过能量转移过程(Er3+:4I13/2→Ho3+∶5I7)降低了低激光能级Er3+:4I11/2的离子数，Eu3+离子的掺杂可通过Er3+:4I13/2→Eu3+:7F6和Ho3+:5I7→Eu3+:7F6过程分别降低Er3+:4I13/2和Ho3+∶5I7能级的离子数。与Er3+∶PbF2和Er3+/Ho3+∶PbF2晶体相比，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶体具有更高的荧光分支比(Er3+:4I11/2→4I13/2跃迁的β值为18.7%,Ho3+∶5I6→5I7跃迁的β值为18.0%)，以及更高的发射截面(在2 745 nm 为0.621×10-20cm2,2 905 nm 为0.728×10-20cm2)。结果表明，Er3+/Ho3+/Eu3+三掺杂PbF2单晶可能成为发展2.6～3.2 μm宽带固体激光器的潜在材料。