β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能

董娅慧，于佳酩，王士鹏，赵浩然，李 玉，程 倩*

(1．东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2．东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

1 引 言

近年来，镧系掺杂的上转换纳米粒子(UCNPs)因其独特的低能光子向高能光子转换的反Stokes发射特性而受到越来越多关注[1-5]。该类材料具有良好的光学稳定性、低毒性、发射峰窄、发光性能好，荧光寿命长[6]等优势，因而在生物成像、防伪与信息安全领域具有广阔的应用前景[7-9]。然而，目前具有防伪功能的稀土发光材料由于其传统的单模发光、荧光强度低等缺点，很容易被技术高超的造假者模仿，从而限制了其在实际中的应用[8]。因此，拓宽该材料的发光性能，探索提高上转换发光强度的新方法，发展多模式复合发光材料，对于推进上转换发光材料在信息数据存储及荧光防伪技术领域的实际应用具有十分重要的意义。

纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystalline,CNC)作为传统纤维素的重要衍生物具有储量大、可再生、易制备等特点，同时还具有高杨氏模量、高透光率、高稳定性、高生物相容性等优势[10-14]。大量的研究证实，棒状的CNC在蒸发诱导自组装过程中可形成具有双折射性的胆甾型纤维素液晶薄膜(手性膜)，该胆甾型液晶薄膜由于纤维素纳米棒螺旋状排列，将自然光通过折射、衍射、反射等呈现出具有虹彩的手性膜[15-17]。纤维素手性膜的螺旋结构可选择性地反射左旋圆偏振光，同时允许右旋圆偏振光通过光子带隙(PBG)。选择性反射波长遵循布拉格衍射方程，反射光波长和螺旋结构之间的关系可由方程λmax=navgpsinθ解释，其中navg是膜的平均折射率，θ是相对于膜表面的反射角，p是手性向列螺旋间距[18-22]。能够响应圆偏振光选择性反射的手性光子材料因其广泛的光学信息和无角度依赖性等显著优点在防伪应用中具有广泛的应用价值[23-24]。近年来，科研工作者通过调节螺距来调控手性膜的结构色并用于防伪方面[25]。然而，由于外界环境影响手性膜的螺距，使得结构色重复性差、防伪精确度低等不足限制了其实际应用。

本文采用溶剂热法制备β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs，将其与所制备的CNC溶液混合均匀，然后通过蒸发诱导自组装过程将UCNPs封装在纳米纤维素手性膜中，制备β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜，并对其形貌、结构与性能进行系统的探索。发现制备的NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs为纯六方相结构的球形颗粒，有良好的分散性，在980 nm激光激发下，发出肉眼可见的明亮绿光。β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜同时具有上转换发光和结构色，少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的引入不改变CNC自组装膜的螺旋结构。有趣的是，CNC手性膜在不同的禁带宽度处对上转换的发光性能有所影响，禁带边缘更靠近发射峰处的发光强度高于禁带边缘远离发射峰处的发光强度。此外，将特定图案粘贴于β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜，制备了动态双模防伪器件。本研究为胆甾型复合膜在防伪领域的应用提供了理论依据，具有一定的研究价值。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氯化钆(GdCl3·6H2O)、氯化铒(ErCl3·6H2O)、氯化镱(YbCl3·6H2O)均为分析纯，购于曲阜市镧系化工有限公司；油酸(OA，97%)和十八烯(ODE,90%)购自美国Aldrich公司；无水甲醇、无水乙醇均为分析纯，购于天津罗密欧化学试剂有限公司；氟化铵、氢氧化钠均为分析纯，购自天津市光复精细化工研究所；医用脱脂棉购于哈尔滨卫生敷料总厂有限公司；浓硫酸，分析纯，购自西陇化工有限公司；NdFeB磁铁(10 mm×5 mm×3 mm)，购于深圳磁匠科技有限公司。

采用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM，日本JEOL)在200 kV工作电压下对所制备的样品进行形貌表征；采用Max-2200VPC X射线衍射仪(XRD，日本JEOL)对固体样品进行结构表征；采用TV1900红外光谱仪(FT-IR，美国PE)对制备样品进行结构表征。采用FluoMax-4荧光分光光度计(FL)和TU-1950紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对样品的光学性能进行测试；采用JSM-7500F扫描电镜(SEM，日本电子公司)对薄膜样品断面形貌进行分析；采用Axio Scope A1型偏光显微镜(POM，卡尔·蔡司股份公司)进行样品观测；采用DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)对纤维素悬浮液进行真空干燥。

2.2 样品制备

2.2.1 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+制备

分别取1.56 mmol GdCl3·6H2O、0.4 mmol YbCl3·6H2O、0.04 mmol ErCl3·6H2O于三口瓶中，向其中加入12 mL OA与30 mL ODE，在不断搅拌下通氩气保护气，然后加热混合液至160 ℃，待瓶内固体完全溶解后，停止加热，使其自然冷却至80 ℃。同时，取20 mL甲醇于烧杯中，向其中加入0.2 g NaOH与8 mmol NH4F，使其完全溶解。将甲醇溶液逐滴滴加至上述三口瓶中，滴加完毕搅拌30 min，随后加热至160 ℃以除去甲醇，继续升温至300 ℃并保持1 h。停止加热，待其冷却至80 ℃时向其中加入20 mL无水乙醇。离心并用热稀NaOH溶液清洗所得产物，离心然后干燥，即得到的白色固体为产物。

2.2.2 CNC制备

称取10 g脱脂棉，剪碎后置于烧杯中，然后向烧杯中加入200 mL 64%的浓硫酸，在室温环境下浸润15 min，之后将盛有碎棉花及酸液的烧杯置于45 ℃恒温水浴锅中，在450 r/min搅拌桨搅拌下水解1.5 h，加入10倍去离子水终止反应。将所得混合溶液离心处理，倒掉上清液保留下层沉淀，向沉淀中加水混合后再离心，多次重复该操作，直至上层溶液变为胶体。收集上层悬浮液，将所得悬浮液透析直至其pH接近中性，再将制备的CNC悬浮液浓缩至纤维素的含量达到3%。

图1 CNC制备流程图Fig.1 Scheme of CNC preparation

2.2.3 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜制备

取10 mg制备的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs于烧杯中，向其中加入10 mL CNC悬浮液，然后充分搅拌24 h，使所制备的UCNPs与CNC充分混匀，即得β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC悬浮液。

取3 mL上述悬浮液于烧杯中，超声分散1 min，然后将其倒入直径为30 mm的聚苯乙烯培养皿中，置于干燥箱中恒温40 ℃干燥，即得β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜。

2.2.4 磁场-真空协同局部调控胆甾型复合膜的制备

取6 mL上述悬浮液于烧杯中，超声分散5 min，倒入直径为30 mm的聚苯乙烯培养皿中，置于具有一定摆放形状的磁铁上，在40 ℃、20 kPa条件下的真空干燥箱恒温缓慢蒸发，直至获得具有局部螺距调控的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜。

图2 磁场-真空协同作用：(a)磁场构建实物图，(b)示意图。Fig.2 Magnetic-vacuum synergy：(a)magnetic field image,(b)schematic diagram.

3 结果与讨论

3.1 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs表征

图3 UCNPs：(a)TEM图(插图为粒径分布图)，(b)HRTEM图，(c)电子衍射图，(d)XRD，(e)FT-IR，(f)上转换荧光光谱(插图为样品在太阳光和980 nm激光激发下的图片)。Fig.3 UCNPs:(a)TEM(Illustrated as particle size distribution diagram),(b)high resolution TEM diagram,(c)electron diffraction diagram,(d)XRD，(e)FT-IR，(f)upconversion fluorescence spectra(The inset is the picture of UCNPs solution under sunlight and excitation of a 980 nm laser).

图3(f)为制备的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+在980 nm激光激发下的荧光光谱。图中在521，541，655 nm存在3个显著的发射峰，它们分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级跃迁所发射的绿光和红光，且绿光峰强度及积分面积明显高于红光峰。图3(f)插图显示UCNPs在环己烷等非极性溶剂中具有良好的分散性，在980 nm激光激发下可观察到肉眼可见的强绿色荧光。

3.2 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的形貌与结构

图4为硫酸水解脱脂棉制备CNC与β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+复合前后悬浮液的TEM图像，其中(a)为纯CNC，(b)为β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC混合物。从图中可以看出，CNC为棒状形貌，长度约为171.4 nm，直径约为9.4 nm，长径比18，有较高长径比。图4(a)插图显示纯CNC的悬浮液为乳白色，具有较好的稳定性。加入β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs后，能明显看到在棒状CNC上有小粒径的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs(红色圈内)存在(图4(b)所示)。且混合后的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC悬浮液放置3 d未发现底部有沉淀颗粒出现，说明混合后悬浮液有较好的稳定性，该悬浮液在980 nm激光激发下发出强烈、均一的绿色荧光(图4(b)中插图)。

图4 样品的TEM图。(a)CNC(插图为纯CNC悬浮液在自然光下的照片)；(b)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC(插图为β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC混合物：(ⅰ)悬浮液自然光下照片，(ⅱ)悬浮液荧光照片)。Fig.4 TEM images of the samples.(a)CNC(Inset:the photo of pure CNC suspension under natural light).(b)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC(Inset:the photo of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC suspension:(ⅰ)under natural light,(ⅱ)under the excitaion of a 980 nm laser).

图5为制备CNC和β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC悬浮液经自组装成膜的XRD图谱。从图5可以看出，所制备的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC复合膜与纯CNC膜的衍射峰相似，其衍射峰的位置和强度都与标准纤维素Ⅰ型XRD卡片(PDF#50-2241)相一致，说明所制备的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC复合膜材料仍然保持了良好的纤维素Ⅰ型结构。此外，在β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC复合膜XRD图中红色虚线框标注区域存在一个极其微弱的衍射峰，该峰所在位置与标准六方相的NaGdF4(JCPDS27-0699)(101)面的峰相吻合，与立方相的NaGdF4(JCPDS27-0697)不相符，由此可以证实β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs与CNC的有效结合。由于β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs在复合膜中含量较少，因而该峰较微弱。

图5 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film

为了解析β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的微观结构，并进一步分析该复合膜的成分，对β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC复合膜进行了SEM和mapping元素分析，其结果如图6所示。从图6(a)可以看出，该复合膜材料表现出显著的层状结构，不同区域的螺距大小不同，进而呈现出虹彩膜，这与纯CNC自组装胆甾型膜结构相似[26-27]，说明少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的加入并不影响CNC自组装手性膜的结构，可实现CNC对上转换β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs发光材料的封装。该复合膜的mapping分析结果表明，β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC复合膜主要由C、O、Na、Gd、F元素组成，因Yb3+和Er3+含量较低，在此并未测出。此外，图中展示的元素均表现出了均匀的分散性，说明β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+均匀分散到UCNPs与纳米纤维素所制备的复合膜之中。

图6 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜截断面：(a)磁控区SEM图;(b)～(f)磁控区的元素映射图。Fig.6 Truncation surface of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film：(a)SEM image of magnetic affected area,(b)～(f)elemental mappings of magnetic affected area.

3.3 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的光学性质

胆甾型纤维素膜自组装过程中形成的螺旋型结构会使薄膜展现一定的虹彩色，为进一步确定所制备β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的光学性质，本研究分别采用POM、紫外-可见光谱及荧光光谱对其光学性能进行分析。图7(a)为复合膜的POM观测结果，β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜在偏光显微镜下表现出斑斓的色彩，其主色彩为蓝色，说明所制备的纤维素具有显著的双折射性以及相应的法向螺旋微观结构。图7(b)为胆甾型纤维素膜光透过率测量结果，在292 nm处存在一个明显的波谷，说明制备的胆甾型复合膜选择性反射波长为292 nm，可反射蓝紫色荧光(图7(b)插图所示)。图7(c)为该复合膜的圆二色性(CD)图谱，从图中可以看出该复合膜的左旋手性特征。图7(d)为该复合膜在980 nm激光激发下的荧光光谱，从图中可以观察到3个明显的发射峰，分别为521 nm和541 nm的绿色荧光发射峰和655 nm的红色发射峰。上述POM、光透过率、荧光性能分析说明所制备的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜不仅具有传统纤维素胆甾型液晶相所具有的结构色光学特点，同时兼具稀土上转换纳米颗粒的上转换荧光特性，实现了双重响应的光功能膜材料。

图7 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜：(a)POM图，(b)光透过率图(插图为β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜光照图片)，(c)圆二色性图，(d)荧光光谱。Fig.7 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film：(a)POM images，(b)light transmittance spectrum(Inset:the photo of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film under sunlight),(c)circular dichroism graph，(d)luminescence spectrum.

β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC悬浮液在自组装过程中通过磁场-真空协同作用对胆甾型复合膜的螺距可进行局部调控，得到具有不同禁带位置的胆甾型复合膜，实现其局部β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的荧光增强。图8(a)和(c)为胆甾型复合膜在非磁控区与磁控区两个位置测试的光透过率图，从图8(a)中可以看出，在292 nm和350 nm分别出现两个波谷，它们分别对应于复合膜在非磁控区与磁控区位置的禁带宽度位置。这两处位置在980 nm激光激发下的荧光性能测试结果如图8(b)所示，350 nm禁带宽度处的发光强度明显高于292 nm禁带宽度处，前者为后者发光强度的2.7倍。图8(c)在400 nm和610 nm出现两个波谷，分别对应于复合膜在非磁控区与磁控区位置的禁带宽度位置。这两处位置在980 nm激光激发下表现出在610 nm禁带宽度处的发光强度高于400 nm禁带宽度处，前者是后者的1.3倍(图8(d))。

图8 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜在不同区域的光学性能图：(a),(c)光透过率；(b),(d)荧光光谱(插图为在980 nm 激光激发下的照片)。Fig.8 Optical properties of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film in different regions.(a),(c)Transmission spectra.(b),(d)Luminescence spectra(Insets:the photos under the excitation of a 980 nm laser).

基于上述分析，充分证明了纤维素自组装膜作为一种一维光子晶体(PCs)，其PBG对UCNPs自发辐射的调控作用。推测发生该现象的原因为PCs可选择性允许或禁止光子通过，波长位于PBG内的光不能透过PCs，而位于PBG边缘的光强度将会增强[28]。当光照射到负载β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的胆甾型复合膜上时，其520 nm和540 nm的绿色发射通道在光谱上会与PCs的带隙发生交错或重叠。当PBG位于绿色波长范围附近时，将抑制上转换的绿色发光在PCs内或沿着带隙方向传播；而PBG位于绿色带隙边缘时，上转换发光则会透过PCs传播出去，从而导致PCs边缘的光子态密度增强，促进相应波长的光传播，进而使得上转换发光强度增强。

3.4 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的防伪应用

将β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜与特定图案通过胶黏剂结合，制备了独特的防伪器件，如图9所示。图9(a)、(b)为所粘贴的CNC复合膜在太阳光下不同角度的照片。图中显示β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜贴附于图案表面后，仍能清晰地观察到膜下方的图案，这主要归因于少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的引入并未影响CNC自组装膜的透明度。且在不同角度表现出不同的结构色，这主要归因于胆甾型液晶结构的双折射性能，从而形成了一种动态的光学响应。与传统染料相比，该性能由CNC胆甾型液晶相结构产生，这种动态响应具有较强的特征性和稳定性，故而不易被简单模仿，可用于动态防伪。此外，该组合器件可在980 nm激光激发下，发出显著的绿色荧光，如图9(c)所示。β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的双模动态防伪功能使得该类复合材料在防伪领域具有广泛的应用潜力。

图9 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜。(a)日光垂直拍摄；(b)日光倾斜拍摄；(c)980 nm激光激发。Fig.9 Photos of NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite films.(a)Vertical observation under daylight,(b)Tilt observation under daylight.(c)Under the excitation of a 980 nm laser.

4 结 论

本文采用溶剂热法制备了粒径为4.4 nm的球形β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+上转换荧光纳米粒子，该纳米粒子在980 nm激光激发下发射较强的绿色荧光。采用热NaOH碱液对β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+纳米颗粒洗涤，实现其在CNC悬浮液中的分散稳定性，并通过蒸发诱导自组装成功制备出具有双折射性和上转换发光性能的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜。在磁场-真空协同作用下对β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的螺距进行局部调控，得到了具有不同禁带宽度的虹彩膜。研究表明，胆甾型纤维素复合膜不同螺距处上转换纳米粒子的发光强度不同，复合膜的禁带边缘更靠近发射峰处(350 nm)所得到的荧光强度为离发射峰较远处(292 nm)的2.7倍。将其复合膜与特定图案结合制备出具有双模动态防伪功能的器件，有效地提高和改善了防伪功能材料在防伪以及信息安全领域的能力，使得该类复合材料在防伪领域具有广泛的应用潜力。