纳米ZrO2-8%Y2O3 水相悬浮液分散稳定性研究

许艳华，颜文煅，何惜琴

（闽南理工学院，福建 泉州 362700）

质量分数为 8%的氧化钇部分稳定的氧化锆ZrO2-8Y2O3(8YSZ)具有熔点高、硬度高、热导率低等特性，广泛应用于热喷涂领域，以制备高性能热障涂层（TBCs）[1-5]。纳米材料具有大比表面积、界面与表面效应、量子尺寸效应等特点，拥有比许多常规材料更加优异的性能，展现出良好的应用前景[6-8]。将纳米材料与表面涂层技术相结合，制备出纳米结构的复合涂层，可以提高涂层的使用效果[9-13]。近年来，许多学者研究了悬浮液等离子喷涂（SPS）制备的纳米或精细结构涂层，主要研究SPS 涂层的形成机制[14-15]、柱状微观结构[16-18]，以及SPS 热障涂层的高温性能[19-21]。在悬浮液等离子喷涂工艺中，首先需制备低黏度、分散稳定性良好的纳米水相悬浮液，作为喷涂液体喂料，之后添加适当的分散剂。材料表面的性质不同，对分散剂的要求也不同，因此分散剂的选择至关重要[22-23]。国内外对纳米氧化锆水相悬浮液的分散稳定性已有一定的研究[24-26]，但是主要针对较低固相含量的纳米水相悬浮液，不适合悬浮液等离子喷涂。本文针对固相为20%的纳米8YSZ 水相悬浮液，研究不同分散剂种类、用量、pH 值对分散稳定性的影响，并表征了纳米8YSZ 在悬浮液中的Zeta 电位、粒度分布和悬浮液黏度，以期为制备分散稳定的悬浮液等离子喷涂喂料提供思路。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用纳米8YSZ 粉末为四方相二氧化锆，比表面积为25 m2/g，平均粒径为40 nm，由南京海泰纳米材料有限公司提供。图1 为纳米8YSZ 粉末的SEM形貌图。所用分散剂为PEG600、PEG2000、聚丙烯酸（PAA）。PAA 使用时需先稀释成0.3%的溶液，采用盐酸和氨水调节悬浮液的pH 值。试验材料具体参数见表1。

1.2 试验方法

图1 纳米8YSZ 粉末的SEM 形貌Fig.1 SEM image of nano-8YSZ powders

表1 制备纳米8YSZ 悬浮液所用材料Tab.1 List of materials required for preparation of nano-8YSZ suspension

采用去离子水作为溶剂，称取一定量的纳米8YSZ 粉末分散其中，磁力搅拌10 min，配制成固相质量分数为20%的悬浮液。进行分组试验，一组在悬浮液pH 中性条件下，添加不同种类及用量的分散剂；一组未加分散剂，仅调节悬浮液pH 值；一组在PAA最佳用量下再调节悬浮液pH 值。结合粒度分析仪、Zeta 电位仪、黏度测定仪等分析纳米8YSZ 在水相体系中的分散程度，以获得分散均匀稳定的纳米8YSZ水相悬浮液。

1.3 产品表征

通过Winner2000Z 型激光粒度仪分析测量纳米8YSZ 颗粒在水中的粒度分布。采用Js94H 型微电泳仪测量悬浮液中纳米8YSZ 粒子在水中的Zeta 电位。采用PHS-25 型数字酸度计测量悬浮液的pH 值。利用美国Brookfield（博勒飞）公司DV-III_ULTRA 流变仪测量悬浮液的黏度，转子型号为 61，转速为150 r/min，室温。

2 结果与讨论

2.1 不同类型分散剂对悬浮液分散稳定性的影响

2.1.1 非离子表面活性剂聚乙二醇（PEG）的分散作用

分散剂对纳米8YSZ 悬浮液的稳定作用机理主要有三种：静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间稳定机制[27]，如图2 所示。静电稳定在于颗粒表面形成一种双电层的结构，粒子表面同种电荷相互排斥，实现分散效果。空间位阻是通过分散剂吸附于纳米粒子表面，使相邻颗粒上的聚合物因体积效应相斥，提高了纳米颗粒聚集必须克服的能量势垒，从而实现粒子在悬浮液中的分散。电空间稳定是前者两种机制共同作用的结果。

图3 是20%纳米8YSZ 水相悬浮液黏度随分散剂PEG600 和PEG2000 加入量的变化。可以看出，未加分散剂时，悬浮液黏度较大。加入PEG600 和PEG2000后，悬浮液的黏度都是先下降后升高，说明两种分散剂用量都有一个最佳值。当分散剂PEG600 用量为3.2%时，悬浮液黏度最低，为4.08 mPa·s，分散效果最佳。PEG2000 用量达2.4%时，分散效果最佳，悬浮液黏度最低，为3.84 mPa·s。

图2 分散剂稳定机制Fig.2 Dispersant stabilization mechanism: a) electrostatic stabilization; b) steric stabilization; c) electrosteric stabilization

图3 PEG 含量对纳米8YSZ 水相悬浮液黏度的影响Fig.3 Effect of PEG content on viscosity of nano-8YSZ aqueous suspension

PEG600 和PEG2000 是常用的非离子表面活性剂，其分散机理主要是空间位阻稳定机制。悬浮液中的纳米8YSZ 颗粒对PEG 具有吸附作用。PEG 吸附在粉体表面形成保护层，利用屏障效应，阻碍了粉体粒子之间的相互接触，起到一定的分散效果。随着分散剂用量增加，粒子表面吸附的高分子化合物逐渐增多。如果PEG 的浓度超过其饱和吸附浓度，则悬浮液中多余的高分子链将发生相互缠绕，引起颗粒团聚而沉降，导致悬浮液分散稳定性下降。当PEG 不断添加至过量时，悬浮液中固体颗粒直径明显变大，最后悬浮液出现絮凝现象。总体来说，PEG2000 的分散效果好于PEG600，达到最佳分散效果的用量也少于PEG600。这是因为PEG2000 的分子量大，它在颗粒表面的吸附能大，从而形成的保护层厚度也较大，不容易从颗粒表面脱落下来，使得颗粒之间产生较大的空间位阻，取得较好分散效果。

2.1.2 阴离子型表面活性剂聚丙烯酸（PAA）的分散作用

在去离子水介质中，纳米8YSZ 颗粒表面带负电。根据DLVO 双电层理论，带电粒子表面会从溶液中吸附一些反号离子，构成紧密的吸附层（Stern layer），吸附层以外，溶液中的其他离子则构成扩散层（Gouy layer），吸附层与扩散层共同构成了粒子的双电层结构[28]，如图4 所示。吸附层与扩散层之间的界面称为滑动面，在滑动面产生的动电位称为Zeta 电位。Zeta电位大小决定了粒子之间斥力的强弱，从而影响了粒子团聚。

图4 双电层结构Fig.4 Electrical double layers structure

图5 是悬浮液黏度随分散剂PAA 加入量的变化。可以看出，随着PAA 用量增加，悬浮液的黏度先减小后增大，说明悬浮液的分散稳定性先上升再下降。当PAA 用量为2.4%时，黏度最低，为3.36 mPa·s，分散效果最好。PAA 是一种阴离子表面活性剂，在水中容易发生离解，产生阴离子基团。在一定范围内增大PAA 浓度，离解形成的阴离子基团会吸附在粒子表面，增加粒子所带负电，同时大量阴离子基团还会被迫挤入吸附层，增加双电层的厚度，使得颗粒间的Zeta 电位增大，静电排斥作用增强。另一方面，阴离子基团阻碍了纳米8YSZ 颗粒之间的碰撞，从而使纳米颗粒团聚几率下降[29]。但是加入过量的PAA 时，同PEG 分散效果类似，PAA 高分子链也将发生缠绕，导致颗粒团聚而沉降。比较PEG 和PAA 的分散效果可以得知，PAA 同时具有静电稳定和空间稳定两种机制，分散效果更优，所能达到的最低黏度为3.36 mPa·s。而PEG 作为非离子型分散剂，只具有空间稳定作用，所能达到的最低黏度为3.84 mPa·s。总体分散效果有PAA>PEG2000>PEG600。

图5 PAA 含量对纳米8YSZ 水相悬浮液黏度的影响Fig.5 Effect of PAA content on viscosity of nano-8YSZ aqueous suspension

2.2 pH 值对悬浮液分散稳定性的影响

2.2.1 无分散剂时pH 值对粉体表面Zeta 电位的影响

在水介质中，纳米粉体由于自身解离、吸附作用等，使粉末颗粒表面带电。纳米8YSZ 粉体在悬浮液中的分散稳定性与在水中的电动性能密切相关。粉体表面的Zeta 电位越高，颗粒之间的排斥力越大，粉体在水中的分散性越好[30-31]。

图6 为未加分散剂时，pH 值对纳米8YSZ 颗粒Zeta 电位的影响曲线。可以看出，8YSZ 粉体在水中的等电点为pH=6。在等电点处，8YSZ 粒子吸附的H+和粒子表面所带负电荷相等，因此Zeta 电位等于零，此时，悬浮液中颗粒易发生团聚而沉降，稳定性最差。所以配制悬浮液时，因尽量避开等电点的pH值。当pH 低于或高于6 时，8YSZ 颗粒表面分别带正电和负电，这是由吸附到粒子表面的反号离子数量所决定。pH 值离开等电点后，纳米粉末颗粒表面Zeta电位绝对值均有所增加，粒子之间形成的静电斥力阻止了由于布朗运动产生的粒子之间相互吸引和碰撞，悬浮液的分散稳定性得以改善。在pH<3 和pH>8 的情况下，Zeta 电位有降低的趋势。这是因为在过酸或过碱条件下，悬浮液中离子浓度增大，压缩了双电层厚度，Zeta 电位降低。从图6 还可以看出，pH=8 时，8YSZ 粉体的Zeta 电位最大，分散效果相对最好。

图7 和图8 分别是pH=8 时，纳米8YSZ 水相悬浮液中粉末颗粒粒径分布及其粒径累计分布图。可以看出，颗粒直径大多分布在6～24 μm 之间，90%以上颗粒直径大于6 μm，表明悬浮液中，颗粒之间仍存在较大的团聚度，说明仅仅调节pH 值不能得到分散均匀、稳定悬浮的纳米8YSZ 水相悬浮液。

2.2.2 PAA 分散下pH 值对粉体表面Zeta 电位的影响

图9 为加入2.4%分散剂PAA 后，pH 值对8YSZ在悬浮液中的Zeta 电位的影响。从图9 可以看出，加入PAA 后，当pH 值约等于4 时，Zeta 电位接近为0，说明等电点发生了偏移，等电点由原来的pH=6左移到pH=4。这是因为PAA 是一种阴离子表面活性剂，在水中会发生离解。其离解的方程式如下：

图6 无分散剂时pH 值对纳米8YSZ 的Zeta 电位的影响Fig.6 Effect of pH value on Zeta potential of nano-8YSZ without dispersants

图7 纳米8YSZ 水相悬浮液中的粉末颗粒粒径分析Fig.7 Particle size analysis of nano-8YSZ in aqueous suspension

图8 纳米8YSZ 水相悬浮液中粉末颗粒粒径累积分布Fig.8 Cumulative size distribution of powder particles in aqueous suspension of nano-8YSZ

图9 加入PAA 后pH 值对纳米8YSZ 的Zeta 电位的影响Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of nano-8YSZ after adding PAA

RCOOH RCOO-H+→+PAA

在水中电离出带负电的RCOO–基团，非常容易吸附在8YSZ 颗粒表面，使8YSZ 颗粒表面负电密度增加，这样可以吸附更多H+，使纳米8YSZ 粉体表面显电中性。因此，8YSZ 的等电点向酸性方向偏移。对比图6 和图9 还可以看出，加入PAA 分散剂后，粒子Zeta 电位随pH 值变化趋势几乎相同，仍在pH=8时具有最大的Zeta 电位，为–44.5 mV，粒子间的静电斥力最大，悬浮液具有最佳的分散性。

图10 为加入2.4%分散剂PAA 后，pH 值对20%纳米8YSZ 水相悬浮液黏度的影响。当pH 值大于10时，8YSZ 水相悬浮液出现了絮凝。考虑实验环境，强酸不适合悬浮液等离子喷涂，最终选择黏度测定pH 值的范围为6～9。从图10 中可以看出，在pH=8时，悬浮液的黏度最低，为2.56 mPa·s。这与图9 中悬浮液中粉末Zeta 电位与pH 关系的趋势是一致的。

图10 pH 对纳米8YSZ 水相悬浮液黏度的影响Fig.10 Effect of pH on viscosity of nano-8YSZ suspension after adding PAA

PAA 是一种弱酸聚电解质。一方面，在碱性条件下有利于促进PAA 电离，使8YSZ 颗粒表面负电密度增加。另一方面，pH 值提高使粉体表面可供化学吸附的活性点减少，从而使PAA 在8YSZ 粒子表面的饱和吸附量降低，提高了PAA 对8YSZ 粒子表面的覆盖率。所以，在一定范围内增大pH 值，有利于提高悬浮液的稳定性。随着pH 值继续增加，用于调节pH 值的氨水浓度增大，压缩了双电层厚度，Zeta电位绝对值有降低的趋势，这时静电稳定成了主导因素，因此悬浮液的稳定性反而下降。对比pH 值对悬浮液Zeta 电位和黏度的影响，可以得出，制备稳定性好的纳米8YSZ 水相悬浮液的最佳pH 值应在8 附近。实验室采用该方案，在pH=8、分散剂PAA 为2.4%条件下，配制了纳米8YSZ 水相悬浮液，运用悬浮液等离子喷涂工艺，制备得到了纳米结构涂层[16]。喷涂过程中，未发生堵料现象，验证了该方案的有效性。

3 结论

本文围绕几种不同分散剂和PH 值对纳米8YSZ水相悬浮液的分散稳定性进行了试验研究，主要结论如下：

1）分散剂的种类和含量对纳米8YSZ 在水中的分散有很大影响。分散效果是 PAA>PEG2000>PEG600。分散剂不是越多越好，各分散剂均有最佳添加量。对于20%纳米8YSZ 悬浮液，PAA、PEG2000、PEG600 的最佳用量分别是2.4%、2.4%、3.2%。

2）纳米8YSZ 水相悬浮液的等电点在pH=6 附近，仅仅调节pH 值或者只加入分散剂，均不能得到分散均匀、稳定悬浮的8YSZ 水相悬浮液。

3）加入PAA 后，纳米8YSZ 水相悬浮液的等电点左移至pH=4。对于20%纳米8YSZ 悬浮液，最佳分散条件为：PAA 为2.4%，pH=8。此时，悬浮液中纳米粒子的Zeta 电位最大为–44.5 mV，悬浮液黏度最低，为2.56 mPa·s，分散稳定性最好。