白光LED用CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃制备及其稳定性

王 栋，兰月梅，刘 劝，张国星，吴 胜，袁双双，张学杰，陈 岩*

(1．五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020； 2．华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642)

1 引 言

全无机铯铅卤化物(CsPbX3，X=Cl，Br，I)钙钛矿量子点(PQDs)作为一种新型的纳米材料，具有光致发光量子产率高(PLQY，高达90%)、半峰宽窄(FWHM，20 nm)、波长可调(400～800 nm)、带隙可控等优点[1-3]，在发光二极管、显示器、可见光通信、太阳能电池和光电探测器等领域具有广泛的应用[4-7]。然而，混合两种不同组分的钙钛矿，发生快速的离子交换反应，发光颜色也会产生变化。此外，CsPbX3PQDs容易受到光照、温度和湿度的影响而降解，说明其环境稳定性较差[8-10]。对于一个实用的器件而言，它们将不可避免地接触到空气，因此，如何提高钙钛矿量子点的稳定性已成为目前研究的热点之一。

研究人员开发出了多种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，例如离子掺杂、配体钝化、表面包覆[11-14]。虽然适当的离子掺杂可以改善PQDs的稳定性，但同时也会对PQDs的结构产生影响。吸附在PQDs表面的配体是动态平衡的，很容易受有机溶剂的影响而“脱离”PQDs，引发团聚，从而导致量子效率降低[15]。对于表面包覆而言，致密的高分子框架通常可以提高CsPbX3PQDs的耐水性能，但是由于氧气在高分子中的高扩散速率会导致较差的空气稳定性。而大多数无机材料都是非常稳定的，因此，众多研究者选择使用无机氧化物如SiO2等对CsPbX3PQD进行包覆[16-19]。

玻璃是一种具有高热稳定性和化学稳定性的无机材料，在提高钙钛矿量子点稳定性方面具有广泛的应用[20-27]。硅酸盐玻璃因其资源广泛、价格低廉、化学稳定性好的优势，研究人员对其研究较为深入。锌硼硅酸盐玻璃是常见的硅酸盐玻璃之一，其组分B2O3和SiO2都是玻璃网络形成体，SiO2是架状结构，B2O3是层状结构，由于只含B2O3和SiO2形成的玻璃容易分相，因此需要加入ZnO作为网络外体，促进硼氧由三角体向四面体转变，从而形成透明的微晶玻璃。为了使CsPbX3PQDs更容易从玻璃中析出，需加入NaF添加剂，用来打破玻璃紧密的网络结构，促进玻璃内量子点晶体的成核和生长。因此，本文采用传统的熔融淬火和热处理方法制备CsPbX3PQDs和锌硼硅酸盐玻璃的复合物，从而提高了CsPbX3PQDs的稳定性。

2 实 验

2.1 样品制备

采用传统的熔融淬火和热处理方法制备CsPbBr3PQDs@glass。首先，称量已设计的玻璃组分(11ZnO-36B2O3-40SiO2-5SrCO3-8NaF)和CsPbBr3PQDs组分(8CsCO3-3PbBr2-3NaBr)并置于玛瑙研钵中研磨20 min，研磨混合均匀后转移到干净的氧化铝坩埚中。其次，将盛有原料的坩埚放入已经升温至1 200 ℃的高温炉中，在该温度下保温10 min后取出坩埚，将坩埚中的玻璃熔融液体迅速倒入已经预热好的石墨模具中，并迅速用预热好的铜板压制成型。然后，将压制成型的玻璃样品立即放入已经升温至400 ℃的马弗炉中保温3 h退火(可以有效消除应力)，待马弗炉温度降至室温即可得到前驱体(Precursor glass，PG)。最后，将PG置于480 ℃的马弗炉中保温10 h进行热处理，待马弗炉温度降至室温即可得到样品。将样品用砂纸打磨至表面平整且光滑无痕即可，用于下一步的测试表征。

2.2 样品表征

CsPbBr3PQDs@glass物相测试采用荷兰Philips公司生产的型号为X’Pert MPD Pro 的X射线衍射仪，拉曼光谱使用HORIBA 公司生产的型号为LABRAM HR EVOLUTION进行表征。样品的形貌利用德国Zeiss公司的Merlin型高分辨场发射扫描电子显微镜观察，扫描测试的加速电压为5 kV，放大倍率为2～10 k×。样品的微观结构采用日本电子株式会社生产的JEM-2100 F型透射电子显微镜观察。样品的发光性能和稳定性测试使用英国Edinburgh Instruments公司的FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪进行。使用杭州远方光电信息有限公司生产的PMS-50进行器件的光电性能测试。

3 结果与讨论

3.1 CsPbBr3 PQDs@glass的物相及结构分析

如图1所示，PG的XRD在20°～30°只有一个宽峰，说明PG是无定形的，这是因为玻璃是非晶体。CsPbBr3PQDs@glass的XRD也呈现出非晶玻璃的无定形特性，除此之外，还发现图中多个与JCPDS#54-0752相匹配的小窄峰，表明在新硼硅酸盐玻璃中有CsPbBr3PQDs形成。2θ为21.551°、30.644°、37.767°和43.893°时分别对应(110)、(200)、(211)和(220)晶面，并且没有检测到其他的杂峰，初步说明在锌硼硅酸盐玻璃中形成了CsPbBr3PQDs。

图1 CsPbBr3 PQDs@glass的XRD图Fig.1 XRD patterns of CsPbBr3 PQDs@glass

为研究复合物的结构和元素组成，对CsPbBr3PQDs@glass进行了一系列的测试和分析。图2(a)是样品的红外光谱，图中显示了在约447 cm-1处存在 Si—O—Si弯曲振动峰和在约700 cm-1处存在B—O—B振动峰，在1 027 cm-1和1 388 cm-1处分别出现了B—O键在[BO4]四面体和[BO3]三角体中的伸缩振动峰，表明玻璃网络结构是由[SiO4]、[BO4]和[BO3]单元组成[23]。由于拉曼光谱和红外光谱可以相互补充，为进一步证明复合物的结构，我们对其进行了拉曼光谱分析。如图2(b)所示，PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼光谱显示在767 cm-1处存在Si—O—Si弯曲振动峰，在480 cm-1处存在双硼酸盐基团。以上结果再一次表明玻璃由[SiO4]、[BO4]和[BO3]单元组成。此外，拉曼光谱中CsPbBr3PQDs@glass在126 cm-1处的特征峰证明了[PbBr6]4-结构单元的存在，在308 cm-1处的振动峰证明了Cs+的存在。以上数据表明锌硼硅酸盐玻璃中含有CsPbBr3PQDs，从而证明了量子点成功从锌硼硅酸盐玻璃中析出。

图2 PG和CsPbBr3 PQDs@glass的红外(a)、拉曼(b)光谱。Fig.2 Infrared(a)and Raman(b)spectra of PG and CsPbBr3 PQDs@glass

为了确认玻璃中的元素，我们进行了X射线光电子能谱仪(XPS)测试。图3(a)中全扫描能谱检测到了Si、O、B、Zn、Na和Cs、Pb、Br元素的特征峰。图3(b)是Cs 3d的高分辨XPS能谱，结合能分别为725 eV和738 eV，分别对应Cs的3d3/2能级和3d5/2能级；Pb 4f的高分辨率XPS如图3(c)，能谱中呈现出结合能分别为139 eV和143.7 eV两个峰，对应于Pb的4f5/2和4f7/2两个能级；Br 3d的高分辨率XPS(图3(d))也检测到两个峰，分别对应结合能为63.7 eV的Br的3d3能级和结合能为69.2 eV的Br的3d5能级。这些特征峰表明玻璃中存在CsPbBr3PQDs。以上结果再次说明，复合玻璃是由CsPbBr3量子点及其锌硼硅酸盐玻璃组成的。

图3 (a)PG和CsPbBr3 PQDs@glass的XPS谱；Cs(b)、Pb(c)、Br(d)的高分辨能谱。Fig.3 (a)XPS of PG and CsPbBr3 PQDs@glass.High-resolution spectra of Cs(b)，Pb(c)，Br(d).

3.2 CsPbBr3 PQDs@glass的形貌和微观结构分析

为了观察从锌硼硅酸盐玻璃中析出的CsPbBr3PQDs的形貌和微观结构，选择最佳的CsPbBr3PQDs@glass样品测试其TEM和HR-TEM。图4(a)、(b)是不同标尺下的透射电子显微镜图，从图中可以看出，CsPbBr3PQDs均匀分布在锌硼硅酸盐玻璃中。图4(c)是CsPbBr3PQDs@glass中CsPbBr3PQDs的粒径分布直方图，平均尺寸为3.25 nm。从图4(d)中的高分辨透射电镜图可以清楚地观察到晶格条纹，并且晶面间距与立方相CsPbBr3(JCPDS#54-0752)的(3 0 0)相对应(标准晶面间距为0.194 nm)。以上结果说明CsPbBr3PQDs均匀分布在锌硼硅酸盐玻璃中。

图4 (a)～(b)CsPbBr3 PQDs@glass的TEM图;(c)CsPbBr3 PQDs的粒径分布直方图;(d)CsPbBr3 PQDs@glass的HRTEM图。Fig.4 (a)-(b)TEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.(c)Histogram of CsPbBr3 PQDs particle size distribution.(d)HRTEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.

3.3 CsPbBr3 PQDs@glass的发光性能

为了研究CsPbBr3PQDs@glass的发光性能，选择最佳的样品测试其PLE、PL光谱。图5(a)是CsPbBr3PQDs@glass的激发和发射光谱，从图中可以看出CsPbBr3PQDs@glass有宽的激发峰，可被紫外光和蓝光激发，发射峰位为520 nm，FWHM为20 nm。图5(b)是在不同热处理温度下制备的样品的发射光谱，从图中明显可以看出，PG样品几乎不发光。当升高热处理温度时，钙钛矿量子点逐渐从玻璃中析出，其发光强度也相应地提高，当热处理温度为480 ℃时，发光强度最高。然而，热处理温度继续升高，量子点的分解速率大于生长速率，其发光强度逐渐降低。此外，随着热处理温度的升高，发射光谱的峰位红移。这是由于随着析晶时间延长，量子点继续生长造成的。

图5 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的激发光谱和发射光谱；(b)不同热处理温度制备的样品的发射光谱。Fig.5 (a)Excitation spectrum and emission spectrum of CsPbBr3 PQDs@glass.(b)Emission spectra of samples prepared at different heat treatment temperatures.

3.4 CsPbBr3 PQDs@glass的稳定性

对于复合材料的稳定性，我们首先进行了热稳定性测试。CsPbBr3PQDs@glass随温度变化的PL发射光谱如图6(a)所示。从图6(b)可以看出，其PL发射强度随温度升高连续降低，与室温下的初始强度相比，在55 ℃时的PL积分强度降低到初始的80%，它们的FWHM(图6(c))变宽，发射峰位出现蓝移，这是由热膨胀和电子-声子的相互作用导致的[28]。相比较而言，在55 ℃时，胶体量子点[29]的发光强度只有初始强度的42%，这是因为随着温度升高，量子点表面配体脱落，形成非辐射复合中心，发生了热退化[30]。值得注意的是，CsPbBr3PQDs@glass的发射峰蓝移和光谱的热展宽是可逆的，即使在25～200 ℃的两个加热-冷却循环中也是如此。这种现象同在P2O5基玻璃体系和TeO2基玻璃体系[31]中相比，可逆性是高熔点SiO2基玻璃和GeO2基玻璃[32]的优越性。这意味着与胶体CsPbBr3PQDs[29]相比，CsPbBr3PQDs@glass热稳定性得到了增强。

图6 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的PL发射光谱；(b)PL积分发射强度在两个加热-冷却循环中随着温度的变化；(c)FWHM和峰值波长随温度的变化；(d)胶体钙钛矿量子点的发光强度随温度的变化。Fig.6 (a)PL spectra.(b)PL integral emission intensity changes with temperature in two heating-cooling cycles.(c)Changes of FWHM and peak wavelength with temperature.(d)Variation of luminescence intensity of colloidal perovskite quantum dots with temperature.

众所周知，CsPbBr3PQDs@glass的光稳定性和水稳定性是评估其实际应用的关键参数，因此，我们研究了CsPbBr3PQDs的光稳定性和水稳定性。如图7(a)所示，CsPbBr3PQDs@glass在450 nm蓝光下持续照射30 d，和初始PL强度相比降低了约4%。这是因为450 nm蓝光芯片的能量会引起玻璃表层中部分CsPbBr3PQDs分解并形成表面缺陷[33-34]，从而通过电子-声子耦合导致CsPbBr3PQDs的发光猝灭。与之形成对比的是，胶体量子点的光稳定性极差，光照下仅10 h，发光强度便降到了初始强度的40%[35]。如图7(b)所示，CsPbBr3PQDs@glass在水中强烈的绿色发射可以维持30 d，并保持其初始PL强度的95%。而胶体量子点溶液在水中浸泡仅40 min，强度便降为初始强度的10%以下[35]。通过上述研究可以得出，锌硼硅酸盐玻璃可以有效地保护CsPbBr3PQDs，明显提高了量子点的光稳定性和水稳定性。

图7 (a)3 W 450 nm LED照射下样品的积分强度随时间的变化曲线；(b)水中浸泡样品的积分强度随时间的变化曲线。Fig.7 (a)Variation curve of integral intensity with time under 3 W 450 nm LED irradiation.(b)Variation curve of integral intensity of samples soaked in water with time.

3.5 CsPbBr3 PQDs@glass的WLED应用

为了探究CsPbBr3PQDs@glass的商用价值，将CsPbBr3PQDs@glass粉末、K2SiF6∶Mn4+(KSF)粉末和460 nm的蓝光芯片结合进行了器件封装，并利用积分球测试了其发射光谱，通过CIE色度坐标表征了器件的发射光颜色。图8(a)是WLED器件的发射光谱，在电流为20 mA、电压为3 V的条件下，器件的流明效率(LE)为38.84 lm/W，色温为6 371 K，显色指数为25.5。如图8(a)中插图所示，WLED能够在20 mA的低驱动电流下发出明亮的白光。如图8(b)所示，WLED器件的CIE色坐标在白光区域内。以上结果表明，CsPbBr3PQDs@glass在白光器件领域有潜在的应用价值。

图8 WLED器件的发射光谱(内插图为通电后实物图)(a)与 CIE色度坐标图(b)Fig.8 (a)Emission spectrum of the WLED device(Inset:the actual picture after the LED is powered on).(b)CIE chromaticity coordinate diagram of the WLED device.

4 结 论

本文利用传统的熔融淬火和热处理方法成功合成了CsPbBr3PQDs@glass纳米发光材料，量子效率为40%。通过表征PG和CsPbBr3PQDs@glass的XRD，初步证明CsPbBr3PQDs@glass从玻璃中析出。PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼、红外和XPS表征进一步证明了锌硼硅酸盐玻璃中CsPbBr3PQDs的存在。CsPbBr3PQDs@glass在250～450 nm有宽的激发峰，发射峰的峰值为520 nm，FWHM为20 nm。由于锌硼硅酸盐玻璃的保护作用，避免了 CsPbBr3PQDs直接与空气接触。CsPbBr3PQDs@glass在25～200 ℃的两个加热-冷却循环的过程中，发射光谱的峰值蓝移和FWHM热展宽是可逆的；蓝光下连续照射30 d，发射强度仅降低了4%；在水中浸泡30 d，发射强度仍能保持其初始强度的95%。以上结果说明锌硼硅酸盐玻璃可以有效地保护CsPbBr3PQDs，从而降低氧气、水分、光和热对CsPbBr3PQDs的损害。此外，利用CsPbBr3PQDs@glass粉末、KSF粉末和460 nm蓝光芯片成功封装了白光器件，证明CsPbBr3PQDs@glass在白光照明和显示领域具有潜在的应用价值。