五配位铝强化硅铝固体酸的固体核磁共振研究

王子春，黄 骏，姜怡娇

五配位铝强化硅铝固体酸的固体核磁共振研究

王子春1，黄 骏2，姜怡娇1*

1. School of Engineering, Macquarie University, Sydney, New South Wales 2109; 2. Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering & Sydney Nano Institute, The University of Sydney, Sydney, NSW 2006

Brønsted酸（B酸）是无定型硅铝（ASAs）表面最重要的催化活性位点．通常认为B酸位的形成只依赖于不饱和四配位铝（AlIV），且仅具有弱B酸性．通过合成五配位铝（AlV）富集的ASAs能够大幅提升高铝硅比（Al/Si）时的B酸含量及强度，克服传统AlIV富集的ASAs的酸性强化瓶颈．本文介绍了AlV在ASAs酸性强化及合成单原子催化剂中的重要作用．通过采用多种二维固体核磁共振（SSNMR）及原位质子NMR技术，证明了AlV能够大量富集在ASAs表面，着重介绍了两种基于AlV的新B酸位的形成机制，并阐明了AlV诱导单原子催化剂在ASAs表面形成的机理．

固体核磁共振（SSNMR）；无定型硅铝固体酸催化剂；五配位铝；结构-酸性关系；固体酸催化

引 言

以硅铝固体酸，例如沸石、无定型硅铝（amorphous silica-aluminas，ASAs）材料为代表的固体酸催化剂广泛应用于石油炼制、煤化工、精细化工、药物合成、环境保护、新能源开发、新材料合成等领域[1-3]，同时用以替代液体酸催化剂，实现绿色、连续的化工生产过程[4,5]．硅铝固体酸催化剂的催化活性及目标产物选择性主要取决于其表面酸性．Brønsted酸（简称B酸）是硅铝固体酸中主要的催化活性位，主要通过在中性或弱酸性的氧化硅中掺杂Al原子产生（见图1）．而沸石中的非骨架铝离子及ASAs催化剂中的氧化铝相表面缺陷位能够提供Lewis酸性（简称L酸）．

硅铝固体酸中表面酸位的形成和活性与Al原子的表面分布、配位及局部化学环境直接相关[6-10]．四配位（AlIV）和六配位（AlVI）是铝在自然条件下能够稳定存在的主要配位形式．目前广泛认可的硅铝固体酸形成理论认为B酸只能基于AlIV形成（图1）；而AlVI与L酸的形成相关[11-13]．通常认为沸石中酸性桥式羟基（bridging OH groups，SiOHAl）的强B酸性主要源于晶体结构中更短的AlIV-OH键长，具有比ASAs中酸性伪桥式硅羟基（pesudo-bridging silanols，PBS）或通过静电作用形成的AlIV---OH键更强的拉电子效应，因而具有更高的催化活性．但是随着生物质等大分子反应的快速发展，ASAs因具有比沸石更为优异的大分子表面扩散性，能够大幅提升反应效率，因而受到越来越广泛地关注．当前研究主要集中在通过提高AlIV含量来提高ASAs的酸性．但是，随着AlIV的提高，ASAs会快速自聚并大幅降低B酸含量[14]；同时，AlIV一般仅能促进弱B酸的形成，难以提高B酸的强度．因而，基于AlIV的酸位形成理论严重阻碍了ASAs催化性能的提升和广泛应用.

图1 硅铝固体酸中B酸的结构[7]：(a)酸性桥式羟基；(b)酸性伪桥式硅羟基；(c) AlIV与SiOH通过静电作用形成的B酸位．后两个模型中，虚线仅代表原子间的接近关系而不代表成键关系

五配位铝（AlV）是AlIV和AlVI间的亚稳态．理论计算研究认为AlV具有与AlIV相似的不饱和性，能够与邻近硅羟基（SiOH）中的氧原子相互作用，增强硅羟基的B酸性[15]．但在实践中，目前常用的ASAs合成方法，如湿化学法合成及表面改性方法等，仍以制备富含AlIV和AlVI的ASAs为主．仅有少量过渡态的AlV（<17 at.%）能够在在高温煅烧-氧化铝转变为-氧化铝相变过程中观察到[16]；ASAs中观察到的AlV含量通常更低（<4 at.%）[17-19]；仅有部分研究在氧化铝表面观测到少量具有L酸性的AlV[20,21]，并认为这些AlV是氧化铝表面锚定单原子催化剂的主要位点[22-24]．因而，实践中通常认为AlV难以促进表面B酸位的形成．而且，过低的含量也使得研究AlV的局部结构、化学环境和催化特性变得非常困难．因此，探索AlV强化ASAs酸性的机理和开发合成AlV表面富集ASAs的方法非常必要．

近期，AlV表面富集ASAs的合成、表征方法及其催化研究取得了一系列进展．Wang等[9]采用火焰法（flame spray pyrolysis，FSP）实现了一系列AlV富集的ASAs的可控合成，并通过多量子固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，SSNMR）技术结合NMR探针分子证明了大量AlV富集在ASAs表面[6]．特别是这些研究人员采用高场固体二维异核多量子相关谱HMQC和同核双量子-单量子相关谱DQ-SQ证明了表面富集的AlV能够促进表面B酸位的形成，并大幅提高B酸强度[7,8]．在一系列固体酸催化C-H键活化、糖类转化等研究中，研究人员证明了AlV表面富集的ASAs比传统AlIV富集的ASAs具有更强的酸性和更高的催化活性[8,9,25,26]．同时，他们以AlV表面富集的ASAs作为载体合成了具有高稳定性的金属单原子及纳米催化剂，在不饱和醛酮的选择性加氢反应中显示出优异的催化活性[27-29]．本文将着重介绍以上进展．

1 AlV表面富集的ASAs催化剂

FSP合成法广泛应用于快速合成具有亚稳定结构的金属混合氧化物纳米材料[30]．我们采用FSP合成具有亚稳态AlV的ASAs[10]．该方法首先将Si和Al的有机物前驱体均匀混合在甲醇与乙酸（体积比为1:1）的混合溶液中．混合溶液在高压氧气作用下从喷口末端雾化喷出．雾化的前驱体在甲烷与氧气混合的火焰中点燃，并在高温（～2 000 K）下快速反应（几毫秒），经历粒子成核、表面成长和团聚等过程，生成的纳米颗粒急速冷却到室温并得到回收．在富氧和急冷的条件下，FSP方法能够将亚稳态的AlV快速“冷冻”在ASAs中，合成富含AlV的ASAs．在传统湿化学法和表面改性方法中，高温煅烧（773～1 073 K）及冷却通常需要几小时甚至几天，因此更有利于Al原子重排生成更稳定的AlIV和AlVI，而不是亚稳态的AlV．采用FSP方法制备的ASAs被命名为SA/，其中定义为前驱体中Al原子数量的百分比（Al/(Al+Si)×100=10, 30, 50, 70）．

27Al多量子魔角旋转（MQMAS）谱常用来测定Al原子的配位及局部对称性[31]．如图2(a)和2(c)中，通过化学位移，在脱水SA/的27Al MQMAS谱中确定了AlV、AlIV及微量AlVI的存在，并能够得到相应的NMR参数．用得到的NMR参数能够分解相应的一维27Al MAS NMR谱，从而得到不同配位Al的含量（表1）．在氧化铝及ASAs中，AlV的出现通常伴随着大量AlVI的存在[16,32]．因此，AlV通常被认为是氧化铝或者ASAs的氧化铝分相中少量具有氧缺陷的AlVI[33]．但是，相关X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）及高分辨透射电镜（high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）研究都说明SA/中并不存在明显的铝分相[6]．同时，在AlV富集的ASAs中仅观测到微量的AlVI（1 at.% ～ 7 at.%），而AlV的含量则高达（37 at.% ～ 55 at.%），这说明AlV的形成完全不依赖于ASAs中的铝分相[6]．

直接观测27Al MQMAS谱能够得到Al的配位等信息，但是不能用来研究不同Al原子的表面特性，因此必须借助探针分子与表面Al位点的主客体相互作用研究其表面可接近性．如吸附水分子，能够部分水解脱水沸石及ASAs表面的AlIV并转化为AlVI[34,35]，同时能够大幅降低未水解的表面AlIV的四极作用或者局部不对称性[35,36]．相似地，吸水后[图2(b)与2(d)] ASAs中的AlV全部或者大部分转化为AlVI，同时四极作用也大幅下降[6]，直接证明了AlV能够大量富集在ASAs的表面．

分布在ASAs的氧化硅分相中的不饱和Al位点，如AlIV，被广泛认为能够与表面邻近的SiOH相互作用并增强SiOH的B酸性．能量色散X射线光谱[energy dispersive spectroscopy，EDX，图2(e)～2(h)]及原子探针层析成像分析[atom probe tomography，APT，图2(i)]清楚地表明在ASAs中，大部分Al原子（包含AlV）都均匀分布在AlV富集的ASAs中[6,8]．Al原子掺杂使得相应的29Si MAS NMR谱中主信号峰的化学位移随Al含量的升高逐渐向高频移动[9,10]．这些表征结果说明大量的AlV能够富集在ASAs的表面，并均匀掺杂到氧化硅中．因此，AlV极可能与邻近的SiOH产生相互作用，从而促进表面B酸位的形成．

图2 (a, b) SA/10和(c, d) SA/30的 (a, c) 723 K下脱水后及 (b, d)再吸水后的27Al多量子魔角旋转（MQMAS）谱（16.4 T）；以及(e, f) SA/10和(g, h) SA/30相应的能量色散X射线光谱（EDX）[6]．(i) SA/10的三维原子探针层析成像分析（3D-APT）[8]

表1 AlV富集的ASAs中不同铝配位及B酸的浓度[6,9,10]

a: 不同配位Al的含量是通过采用二维27Al多量子魔角旋转谱获得的四极作用参数来分解相应的一维27Al魔角旋转谱而得到的．b: B酸含量是通过采用NH3为探针分子的1H魔角旋转谱定量计算得到的．

2 基于AlV的B酸位形成机制

理论计算认为AlV能够与邻近的SiOH产生相互作用，从而促进表面B酸位的形成[15]．但由于缺乏AlV与SiOH相互作用的相关证据，该假设存在广泛争议．首先，常用的一维27Al MAS NMR谱，如1H/27Al 双共振实验（TRAPDOR）与27Al{1H}交叉极化（CP）实验，能够提供质子与邻近Al原子的作用信息，但是不能用于区分Al原子的配位[37]．二维NMR相关谱广泛用于研究沸石中B酸位的微观结构，同时能够区分不同配位Al原子与邻近质子的相关性[38, 39]．但是应用二维NMR相关谱研究ASAs的结构非常困难．这主要是由于ASAs中缺乏长程有序结构、铝的化学环境分布广泛，因而导致探测信号的灵敏度低且相互重叠，特别是难以实现对ASAs中含量极低的AlV的观测．

AlV富集的ASAs的成功合成能够解决传统ASAs中微量AlV难以观测的难题，为研究AlV对B酸形成的促进作用及形成机理提供了可能．同时，通过提高NMR磁场强度，如35.2 T与14.1 T相比，能够将探测灵敏度提高一个数量级[40]．应用二维异核相关谱（27Al-{1H}-HMQC）在高场（18.8 T）下研究AlV富集的ASAs能够提供1H与27Al的相互作用等有用信息[7]．图3(a)中（50，1.9）与（30，1.9）两个信号峰说明了AlIV（Al50）与AlV（Al30）分别与SiOH（H1.9）之间存在相互作用．图3(b)中（50，6.7）与（30，6.7）两个信号峰说明了与AlIV及AlV相互作用的SiOH都能够提供质子，将吸附的氨分子转化为铵根离子，因此都具有B酸性．图3(b)中同时存在氨分子（H2.6～3.0）与AlV的相互作用，说明了AlV能够增强ASAs中的L酸性．与传统AlIV富集的ASAs不同，酸性的定量分析表明（表1），B酸含量随AlV含量的增加而增加，却不随AlIV含量的降低而降低．这说明了AlV能够与AlIV共同促进ASAs中B酸的形成．

图3 27Al-{1H}二维异核多量子相关谱（D-HMQC）．(a) SA/50在723 K下真空脱水12 h；(b)脱水SA/50吸附氨探针分子，并在373 K下脱附1 h[7]．相应谱图在18.8 T下采集，相应参数为νR=20 kHz，脱水样品的τrec=1.0 ms，吸氨样品的τrec=900 ms

理论计算模拟进一步证明了基于AlV的B酸位形成机制[6, 41]．通过优化理论模型，得到了与表征结果相一致的结构参数．图4(a)与4(c)说明AlV与SiOH相互作用的结构能够在ASAs中稳定存在．吸水后，该表面结构会水解，并将AlV转化为AlIV[图4(b)]或AlVI[图4(d)与4(f)]．AlV还能够存在于表面Al团簇中[图4(e), 4(f)]，被认为与表面L酸的形成相关[25]．ASAs中B酸的结构与Al-OH的键长直接相关．Perras等[41]开发了17O{1H,27Al} PRESTO-TRAPDOR双共振实验．通过测定不同重偶时间下，17O{27Al} TRAPDOR的散相曲线在照射铝和不照射铝下的相对信号差来拟合Al-OH的键长．与相同实验条件下理论计算得到的酸性桥式羟基（SiOHAl）与伪桥式硅羟基（PBS）中的Al-OH键长对比，证实了PBS是ASAs最可能的B酸位结构[图4(g)].

3 AlV富集的ASAs中强B酸位形成的多铝中心协同作用模型

与增加ASAs中B酸的浓度相比，增强B酸强度更具挑战性．目前，除AlV富集的ASAs外，基于增加AlIV含量的湿化学法合成及表面改性方法也能不同程度的增加B酸浓度，但制备的ASAs一般仅具有弱B酸强度．2-13C-丙酮分子是常用的检测固体酸酸强度NMR探针分子[42,43]．2-13C-丙酮羰基的氧原子能够与B酸位上的酸性质子形成氢键，并将吸电子作用传递到丙酮的羰基碳上，从而导致丙酮羰基的13C NMR化学位移发生改变．一般来说，酸性越强，13C的化学位移越向低场方向移动．采用该方法，传统AlIV富集的ASAs中丙酮-2-13C分子吸附在B酸位上的13C化学位移一般位于C213～215[4,44]，远低于吸附在沸石中强酸性桥式羟基上的13C化学位移（C216～225）[42]．

图4 B3LYP/6-31g水平下理论计算优化的脱水状态(a, c, e)及再吸水状态(b, d, f)的ASAs结构[6]；(g)通过17O{1H, 27Al} PRESTO-TRAPDOR实验及对得到的17O{27Al} TRAPDOR曲线进行模拟，确定ASAs中Al-OH的键长用以区分AlV-BAS的结构，如酸性桥式羟基（黑色曲线，O-Al键长为2 Å）或酸性伪桥式硅羟基（灰色区域，O-Al键长为3～4.4 Å）[41]，“-60 ppm”和“15 ppm”为17O NMR信号

AlV富集的ASAs中，B酸强度随Al（特别是AlV）含量的提高而增强[10]（图5）．在低Al/Si的ASAs中（如SA/10），尽管同时存在AlIV和AlV，2-13C-丙酮分子吸附的13C NMR化学位移仅为C213 [图5(b)]．这说明SA/10仅具有弱B酸性，与传统AlIV富集的ASAs相似．当Al/Si比较高（如SA/50）时，AlV富集的ASAs具有强B酸性（C220～227），与H-ZSM-5沸石中酸性桥式羟基的酸性相当（～C225）[43,45]．这与沸石分子筛中Al/Si比对B酸强度的影响相反．沸石分子筛晶体中，Al原子通常均匀分布于二氧化硅骨架中．一般而言，提高Al/Si会提高B酸含量，但是会降低分子筛中B酸的强度．这是由于提高Al/Si比会降低沸石分子筛晶体的平均电负性，Al原子上的电荷密度上升，导致B酸强度的下降．但由于ASAs中缺乏沸石中相似的晶体结构，ASAs中B酸位的性质通常不依赖电负性，而取决于其局部结构，如缺电子的Al离子与邻近SiOH的相互作用．在使用EDX及APT的研究中[6,8]，研究人员发现当Al/Si比较低时，AlV富集的ASAs（SA/10）中Al原子均匀地分布于氧化硅中[图2(e)～2(i)]；在Al/Si比较高的AlV富集的ASAs（SA/50）中，Si原子高度分散在Al原子富集的环境中[图6(a)～6(e)]．因而，随着Al/Si的升高，在Si原子局部结构中可能存在多个Al原子之间的相互作用．这种主要的局部结构变化被认为是产生强B酸位的主要原因．

图5 2-13C-丙酮吸附在(a)氧化硅（SA/0）、(b) SA/10及(c) SA/70上的13C MAS NMR谱[10]

DQ-SQ 2D NMR技术广泛用于研究固体材料中同核之间的空间邻近性，通常2个核自旋的空间距离小于0.5 nm．27Al DQ-SQ 2D NMR谱[图6(f)～6(k)]说明SA/50中存在大量的AlIV-AlV及AlV-AlV之间的相互作用，但在SA/10中观测不到Al原子之间的相互作用[8]．同时，在SA/50中几乎观测不到AlVI，说明Al原子之间的相互作用并不依赖于氧化铝相的形成．在ASAs中，普遍认为高度分散（单一）的Al原子（AlIV或AlV）能够与邻近SiOH的相互作用，增强硅羟基的B酸性[弱酸性，图7(a)]．

图6 (a)～(e) SA/50纳米颗粒的原子探针结构分析；(f)脱水SA/50的二维27Al双量子-单量子相关谱（27Al DQ-SQ 2D NMR）谱（18.8 T下采集，参数nR=20 kHz）及(g)～(k)二维谱中对角峰及交叉峰相应的一维27Al NMR谱切片[8]

图7 ASAs中B酸位的结构：(a)仅含有一个Al中心弱B酸位；(b)具有两个Al中心协同作用形成的强B酸位，具有与沸石中酸性桥式羟基相似的B酸强度[8]

除上述弱B酸外，SA/50中具有高度分散的Si原子，形成的SiOH极有可能与邻近的多个不饱和Al原子（如AlIV和AlV）间存在相互作用．如图7(b)所示，多个不饱和Al原子作用于同一个SiOH能够显著增强羟基氧的拉电子能力，从而形成具有沸石强度的B酸位．该机制与Li等[46]在脱铝沸石中观测到的非骨架铝与邻近的酸性桥式羟基存在协同效应，从而进一步提高B酸强度的原理相似．图7(b)中类似的结构在硅铝酸盐玻璃及嫁接法合成的ASAs中都曾有过报道[19,47]．这种结构的形成是由于随着Al/Si的提高，ASAs局部结构的离子性显著增强所致．在嫁接法合成的ASAs中，Si的前驱体主要与氧化铝表面的桥式铝羟基（Al-OH-Al）反应．但是，氧化铝载体比表面积小、缺少不饱和的Al原子，特别是缺少邻近的表面不饱和Al原子，难以产生协同效应来增强SiOH的酸性，形成强B酸位．

4 ASAs中强B酸位的原位1H MAS NMR谱图表征

固体酸催化剂中的B酸位能够将质子传递给吸附的碳氢化合物分子，形成碳正离子．碳正离子是碳氢化合物转化的重要反应中间体．通常，强B酸位有助于碳正离子的形成．如沸石中的强酸性桥式羟基能够有效活化苯环上的C-H键，显著提升芳烃的烷基化反应效率[48-51]．通过原位1H MAS NMR谱能够研究脱水固体酸表面各种羟基质子与氘代芳烃的相互作用（氢氘交换）．通过拟合参与氢氘交换反应的芳烃浓度与时间的关系，可以得到反应的速率曲线．结合不同温度下的速率曲线能够给出活化能等衡量固体酸催化活性的信息．

Wang等[8]通过原位1H MAS NMR谱对比氘代苯与H-ZSM-5沸石及AlV富集的ASAs表面B酸位之间的氢氘反应速率，证明了ASAs中存在强B酸位．与文献报道[48-51]相似，H-ZSM-5沸石表面的酸性羟基（H4）含量大幅降低而中性SiOH（H1.8）含量基本不变，同时苯环上的质子（H7.5）含量显著提高[图8(a)]．这说明了沸石中的酸性桥式羟基是该反应的主要活性位，而中性SiOH不参与反应．但是氢氘反应前后，SA/50表面的SiOH（H1.8）含量大幅降低并伴随着苯环上的质子（H7.3～7.5）含量显著提高[图8(b)]，这一现象说明SA/50表面的酸性SiOH同样能够催化该反应．通过拟合能够得到了氘代苯与不同固体酸表面B酸位反应的速率[图8(c)]．一般来说，速率与B酸位的强度呈正比．该实验中，研究人员通过氘代苯与表面B酸位的1:1吸附及低温扩散后进行测试，更进一步降低了苯的浓度及扩散对实验的影响．该研究表明SA/50与H-ZSM-5沸石具有几乎相同的速率，远高于SA/10．这说明了SA/50与H-ZSM-5沸石具有相似的B酸强度，DQ-SQ 2D NMR谱以及SA/50的1H MAS NMR谱中没有观测到酸性桥式羟基，SA/50中的强B酸与采用2-13C-丙酮位探针分子的13C CP/MAS NMR谱表征结果[10]一致．结合27Al位被认为是多个不饱和Al原子与同一个SiOH协同作用的结果．这种强B酸位的形成能够显著增强ASAs在一系列C-H键活化反应中的催化活性.

图8 原位1H MAS NMR谱（9.4 T）研究313 K时氘代苯与固体酸表面羟基的氢氘交换．(a) H-ZSM-5沸石和(b) SA/50的1H MAS NMR谱图；(c)采用H-ZSM-5（上）、SA/50（中）和SA/10（下）分别拟合得到的氢氘交换速率曲线[8]

5 ASAs的酸性强化与高效生物质转化

沸石催化剂广泛用于催化石化中碳氢化合物转化反应来生产化学品及燃料．生物质被认为是可以替代化石资源生产燃料和化学品的可再生资源．生物质中通常包含许多大分子，这些大分子在沸石孔道中扩散非常困难，严重降低了沸石的催化活性[52]．

ASAs催化剂中几乎不存在沸石中的孔道结构，能够提供良好的大分子表面扩散性，其表面酸性位具有优异的大分子可接近性．烷基扁桃酸盐是药物合成和精细化学品合成中重要的手性反应中间体[53]，能够通过酸催化芳醛化合物（如苯甲酰甲醛）与醇的氧化还原-歧化反应实现一锅法合成．脱铝H-Y沸石（De-Al-HY）催化剂对该反应具有极好的催化性能[54]．一般来说，De-Al-HY具有比ASAs 更强的酸性和更大的比表面积（如表2所示），因而具有更高的酸催化活性．但是，AlV富集的ASAs却表现出比De-Al-HY更高的反应活性．相同条件下，使用ASAs中酸性最强的SA/70得到的扁桃酸乙酯的产率比使用De-Al-HY高出16%．同时，SA/70在催化苯甲酰甲醛与多种醇反应合成扁桃酸盐的反应中的产率均高于沸石催化剂，是迄今为止该系列反应催化活性最高的催化剂[图9(a)]．特别是ASAs上单一酸位的转换频率（turnover frequency，TOF）是De-Al-HY中酸位的近20倍，说明ASAs表面的酸位具有远高于De-Al-HY表面酸位的活性．ASAs优异性能主要归因于其非孔结构使表面酸位对于反应物大分子具有更高的可接近性，同时利于生成物分子从表面脱附，因而具有比沸石催化剂更高的反应活性．

表2 ASAs及脱铝H-Y沸石（De-Al-HY）的酸性、比表面积及催化苯甲酰甲醛（phenylglyoxal, PG）合成扁桃酸乙酯（ethyl mandelate, EM）的反应性能

a: ASAs的比表面积（BET）取自参考文献[10]，De-Al-HY 的BET取自参考文献[48]．b: 扁桃酸乙酯的产率（EM）、选择性（EM）及转换频率（TOFs）均取自参考文献[26]．c: ASAs及De-Al-HY的酸位含量分别取自参考文献[10]和[48]

AlV富集的ASAs表面的酸位不仅具有优异的可接近性，还同时具有B酸性（如SiOH---AlV）及L酸性（如AlV）．调节Al/Si及AlV含量能够有效实现对B酸及L酸的含量及强度的调控．对于包含多个酸催化反应的转化过程（如糖类转化），ASAs能够实现B-L酸协同的多功能催化，集成多步级联反应，实现高效的一步法或一锅法转化[45,55,56]．工业应用中，B-L酸多功能催化剂通常采用沸石骨架脱铝或与含铝溶液进行离子交换的方法制备[46,57]．沸石中的酸性桥式羟基及引入的非骨架Al离子分别提供B酸性及L酸性．但是引入的非骨架铝离子在液相反应中更易析出，会大幅度降低沸石催化剂的活性[8,58]．如B-L酸协同催化甘油醛与乙醇一步法合成乳酸乙酯的反应中，De-Al-HY沸石是目前性能最好的催化剂之一[59]．但由于L酸性非骨架铝在液相反应中析出，再生后De-Al-HY的活性及选择性与新鲜De-Al-HY相比均显著降低[如图9(b)][8]．与脱铝沸石催化剂相比，ASAs中的B酸及L酸主要来自其自身不同的局部结构和缺陷位，因而具有更高的稳定性．在相同乳酸乙酯合成条件下，SA/50催化剂的活性及选择性在再生前后并无明显变化，显示出比De-Al-HY更好的液相反应稳定性．由于AlV富集的ASAs是用FSP在高温（～ 2 000 K）下一步法合成，其在水热反应（433 K）及高温煅烧（1 073 K）条件下均表现出超高的稳定性．AlV富集的ASAs在多种反应条件下，特别是液相反应中具有比沸石更高的稳定性，同时具有比传统ASAs更强的酸性，因而是理想的B-L酸多功能催化剂．

图9 ASAs上C3糖类的催化转化．(a) SA/70催化苯甲酰甲醛（―）与多种醇反应合成扁桃酸盐（---）的转化率/选择性—时间曲线：甲醇（■），乙醇（●），异丙醇（），正丙醇（◆），正丁醇（▲），及对照组采用De-Al-HY与异丙醇（）[26]．(b) SA/70与De-Al-HY催化甘油醛与乙醇反应中催化剂活化前后催化活性的对比．反应条件：1.25 mL含有0.4 mol/L苯甲酰甲醛或甘油醛的醇溶液加入0.05 g催化剂，在363 K下搅拌反应6 h[8]

AlV富集的ASAs在催化葡萄糖脱水合成羟甲基糠醛（hydroxymethyl furfural，HMF）的反应中同样表现出优于沸石催化剂的性能和稳定性（表3，第4和5列）．HMF是重要的生物质基平台化合物，是生产生物燃料和高附加值塑料的重要原料[53]．由纤维素和半纤维素水解生成的葡萄糖为原料，通过葡萄糖异构化、脱水等过程转化为HMF是主要的绿色、经济的合成路线．该反应一般需要L酸性催化葡萄糖异构化为果糖，然后果糖进一步在B酸催化脱水，生成HMF．由于Al原子均匀分布于氧化硅中，AlV富集的SA/10主要具有B酸性，使得葡萄糖异构化效率（转化率）明显低于具有大量L酸的共沉淀法合成的ASAs．而在高Al/Si的ASAs中，AlV含量的提高能够同时强化其B酸及L酸性．如SA/50具有比SA/10及共沉淀法合成的ASAs更高的B酸及L酸性，因而能够将葡萄糖转化率及HMF产率分别提高1.5～3倍及2～6倍，与沸石催化剂（Fe-ZSM-5）相比，SA/50能够在更低的温度和更短的反应时间下提供比沸石更高的HMF产率．AlV富集的ASAs（如SA/50）中具有大量的L酸（AlV）及B酸，广泛分布在其较小的表面上，能够促进B-L酸的协同作用，因而显著提升葡萄糖的异构化和脱水反应效率．这一特点使得AlV富集的ASAs具有优异的B-L酸协同催化性能，能够在一系列糖类脱水反应中具有潜在的应用前景．

表3 ASAs及沸石催化葡萄糖脱水合成羟甲基糠醛（HMF）的反应性能

a：采用共沉淀法合成的ASA．b：括号内是催化剂再生反应五个循环后的反应结果．

6 AlV富集ASAs的火焰合成法优化

综合以上表征和反应结果，说明增加AlV含量能够强化ASAs的酸性，使ASAs具有优异的酸催化性能，因而希望通过优化火焰合成方法进一步增加AlV含量来提高ASAs的酸性．火焰法合成中，火焰的温度和高度（烧结时间）、前驱物及氧气浓度、停留时间（碰撞时间）和冷却时间等都会对最终得到的催化剂的结构和性能产生重要影响．如烧结时间大于碰撞时间，会形成无定型杂乱的纳米材料，反之就会形成较大的球状纳米粒子．研究发现高温、富氧、急冷的条件有利于过渡态AlV的生成．对于特定的火焰合成装置，火焰温度取决于用于溶解前驱体的有机溶剂燃烧所释放的热量．通过控制火焰温度能够简单方便的调控合成材料的结构和性能．因此，Wang等[9]采用不同燃烧熵的溶剂，如二甲苯（36.9 kJ/mL）和甲醇/乙酸（体积比1:1）混合溶剂（≃25.4 kJ/mL）来合成ASAs．以下采用二甲苯为溶剂合成的ASAs命名为SA/x，其中x代表二甲苯，定义为前驱体中Al原子数量的百分比．

在相同条件下，使用二甲苯为溶剂能够产生更高的火焰温度和更快的冷却速度．通过对得到的SA/x的27Al MAS NMR谱进行模拟及定量分析，发现以二甲苯为溶剂合成的ASAs能够显著提高AlV的含量[如图10(a)]．与使用甲醇/乙酸（体积比1:1）混合溶剂合成的SA/相比，使用二甲苯提高AlV含量能够促进AlV与SiOH相互作用，将B酸含量提高了近30%．与传统AlIV富集的ASAs相比，能够将B酸含量提高近10倍[61]．特别是使用具有更高燃烧熵的溶剂不仅能够提高AlV含量，还能改善AlV在氧化硅中的分布，促进B酸的形成，因而能在大幅降低铝的用量的条件下合成具有相似酸性的ASAs（如SA/30x和SA/70）[9]．

与SA/催化剂相比，增加AlV含量可以显著提高ASAs在催化苯甲酰甲醛与乙醇一步法合成扁桃酸乙酯中的反应活性[9]．如图10(b)所示，使用二甲苯合成的SA/x催化剂得到的苯甲酰甲醛转化率及扁桃酸乙酯选择性都明显高于使用甲醇/乙酸混合溶液合成的SA/催化剂．催化活性的提高主要得益于ASAs的酸性随AlV含量提高而显著增强．苯甲酰甲醛与乙醇合成扁桃酸乙酯的反应首先需要苯甲酰甲醛中的C=O在固体酸催化剂表面酸位上活化[62]．而增强ASAs的酸性能有助于C=O在ASAs表面的活化，促进苯甲酰甲醛的转化．因此，SA/x催化剂上单一酸位的TOF是SA/催化剂上酸位的1.5～3倍．类似地，在相同铝含量和反应条件下，酸性强化使得SA/x得到的反应速率是SA/的1.3～2.8倍．而且SA/x催化剂能够在更少Al用量的情况下得到与SA/催化剂相似的反应速率及转化率．使用SA/70x在5 h反应后扁桃酸乙酯的产率就接近100%，显著高于De-Al-HY沸石催化剂及其他ASAs催化剂，是目前该反应活性最好的固体酸催化剂．

图10 (a)以二甲苯（★）及甲醇/乙酸（体积比1:1）混合溶剂（■）合成的ASAs中AlV含量（虚线）与B酸浓度（实线）间的关系；(b) ASAs催化苯甲酰甲醛与乙醇反应的实验数据比较，PG转化率（CPG），EM选择性（SEM），反应速率k，转换频率（TOFs）．数据均来自参考文献[9]．反应条件见图9

7 AlV诱导Pt单位点催化剂的合成机理

相比于传统金属纳米催化剂，负载型单位点催化剂具有金属利用率高、能够提供均相催化剂相似的“孤立位点”、同时兼具多相催化剂结构稳定且易分离的优点．因而，单位点催化剂能够在催化反应中实现高活性和选择性，近年来受到越来越广泛地关注[63-67]．但与此同时，单位点催化剂也具有金属负载量低、表面能高、极易迁移和团聚的局限性，严重影响了其催化活性和高温稳定性[68,69]．通过使载体与负载单位点金属间产生强“金属-载体”相互作用（SMSI）是稳定单位点催化剂的常用方法．

氧化铝及其ASAs是工业上最常用的催化剂载体之一．载体表面的AlV被认为是锚定金属单位点催化剂并增强其高温稳定性的重要位点[23,24,70]，但形成机制尚不明确．目前认为Pt与氧化铝间SMSI的形成主要通过两种途径：（1）金属原子与AlV通过静电吸附相结合[70]；（2）AlV与金属成键（Al-O-M+）[23]，同时诱导AlV转化为AlVI．目前包括高角度环形暗场-球差矫正扫描透射电子显微镜（high-angle annular dark-field-scanning transmission election microscope，HAADF-STEM）、电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy，EELS）、X射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy，XAS）、X射线电子能谱（X-ray electron spectroscopy，XPS）及漫反射傅立叶变换红外光谱（diffuse reflection infrared Fourier transform spectrum，DRIFTS）等技术手段广泛应用于研究金属原子的分布、价态及SMSI等信息，但是对于金属单位点催化剂形成过程中AlV的作用难以进行深入了解．SSNMR技术是研究Al的配位信息及微观结构的重要手段，因此可以用来研究AlV诱导单位点催化剂形成的机理．同时通过采用AlV富集的ASAs为载体，能够避免由于AlV含量低导致信号分辨率低的问题．

Wang等[27]合成了AlV（～48 at.%）富集的ASAs负载的Pt单位点催化剂．相同条件下，Pt主要以团簇及纳米颗粒的形式分布在氧化铝（AlV含量极低）和氧化硅表面．HAADF-STEM及EDS线扫说明单位点Pt的形成依赖于ASAs表面的某种Al位点，而与氧化铝表面的铝位点无明显相关性．如图11(a)～11(b)所示，负载Pt单位点催化剂后，ASAs表面的AlV含量显著降低，同时有大量的AlIV与AlVI生成．而图11(c)说明形成Pt团簇及纳米颗粒几乎不会引起AlIV与AlVI的配位变化，这说明单位点Pt的形成仅与AlV的配位变化相关．但是，该27Al MAS NMR谱难以提供合成过程中Pt前驱体（H2PtCl6）与表面AlV作用的信息．

图11 27Al MAS NMR谱（磁场强度11.7 T）：(a) ASA, (b) Pt/ASA, (c) Al2O3（黄色虚线）和Pt/Al2O3（蓝色实线）．静态 27Al NMR谱：(d) H2PtCl6与ASA混合并搅拌后，(e)样品(d)与氨水混合并搅拌后，以及(f)样品(e)在90 ℃下加热1 h后[27]

通过静态27Al NMR [图11(d)～11(f)]及1H NMR谱，能够研究ASAs与Pt前驱体在液相合成过程中的相互作用．与图11(a)相比，图11(d)说明H2PtCl6与ASAs载体表面的AlV相互作用导致AlV含量显著降低以及强AlVIb尖峰的产生．前驱体中的[PtCl6]2-及[PtCl6-x(H2O)](2-x)-（=0,1,2）等阴离子[71]能够吸附在不饱和的表面AlV上，生成了AlVI-[PtCl6]2-及AlVI-[PtCl6-x(H2O)](2-x)-等金属配合物（AlVI-Pt金属配合物），同时促进Al-O-Si的水解及水分子吸附．金属配合物的形成以及更多的水分子吸附能够导致明显的谱线减宽，形成AlVIb尖峰．加入氨水并在90 ℃下加热后，OH-能够取代AlVI-Pt金属配合物中的水分子或Cl-，形成[PtCl6-x(OH)(H2O)](2-x+y)-（≥）和[PtCl6-x-z(OH)(H2O)](2-x)-（AlIV-PtOH金属配合物）[71]．加热条件下，AlIV-PtOH金属配合物中水解时形成的AlOH-能够与水解时产生的SiOH重新脱水，嫁接到ASAs表面（AlIV），增加Al结构不对称性，使得四极耦合效应增加，从而导致静态NMR谱的严重宽化[图11(e), 11(f)]．

静态27Al NMR谱线宽化使得研究ASAs中的Al位点变得十分困难．采用MAS技术能够平均造成谱线宽化的固体中的各种相互作用，提高27Al谱的分辨率[72,73]．在干燥及煅烧条件下，采用27Al及1H MAS NMR谱研究ASAs表面过程中Al的演化对于理解Pt单位点形成具有重要的意义．首先，AlVI-Pt金属配合物在过量氨水的作用下能够以AlIV-PtOH金属配合物的形式重新嫁接到ASAs表面，因此，室温干燥得到的Pt/ASA主要含有AlIV[图12(a)]．加热到100 ℃后，AlIV-PtOH金属配合物能够通过OH-或Cl-与邻近的AlOH相互作用，形成Al-O-Pt并释放出H2O或HCl[74]．AlIV-PtOH金属配合物与邻近的AlOH相互作用能够重新生成AlVI-Pt金属配合物．这种酸性条件（HCl）下AlVI-Pt金属配合物原位水解形成AlIV-PtOH金属配合物及其逆反应与沸石在强酸水溶液中脱铝的情况类似[75]．提高加热温度会引起表面羟基的脱水聚合以及Al的局部结构重组，并伴随着AlV及AlVI含量的增加[图12(b)～12(d)]．

图12 合成的Pt/ASA的27Al (a～d)和1H (e～h) MAS NMR谱：(a, e)室温干燥；加热(b, f) 100 ℃、(c, g) 200 ℃及(d, h) 350 ℃[27]

研究人员进一步通过1H MAS NMR谱研究了合成的Pt/ASA表面羟基在加热条件下的演化历程．室温干燥后，图12(e)中可以观察到5个信号峰，分别归属于铵根离子在B酸位或水分子吸附在B酸或L酸位上（H7.1）[10,76,77]；桥式铝羟基（H3.0）及端铝羟基（H1.6和0.4）[78]；Pt配合物中的水合分子（H5.5），这些水分子能够与局部环境进行快速化学交换，具有与饱和吸水的沸石中水合分子相似的化学位移（H5.6）[76]．加热至200oC时，主信号峰的化学位移为H4.4，并观察到了2个新的信号峰．H4.4的信号峰归属于物理吸附的水分子[27]，H1.4和3.9的两个信号峰分别归属于端铝羟基以及碱催化AlVI-Pt金属配合物转化为AlIV-PtOH金属配合物产生的PtOH．当加热到350 ℃时，PtOH的信号峰几乎消失，这是由于加碱能够促进AlIV-PtOH金属配合物的生成，从而促进PtOH与表面铝羟基的聚合[74]；同时，提高加热温度能够促进AlIV-PtOH金属配合物的分解．

依据NMR表征结果，作者提出了AlV诱导Pt单位点催化剂合成的机理（图13）．同时，CO-DRIFTS、XPS及EELS的表征结果揭示了AlV与Pt之间的强相互作用依赖于Al-O-Pt的形成，为基于AlV合成系列单位点催化剂及其性能调控奠定了理论基础．在催化芳族酮选择性加氢反应常用于研究SMSI导致的金属表面电荷变化．研究表明SMSI越强，金属对芳族酮的加氢选择性越差[28,29,79]．相比于Pt纳米催化剂，尽管ASAs表面的单位点Pt具有更强的SMSI，但是单位点Pt的表面积小，可以有效限制苯环等官能团的吸附及加氢反应．因而，单位点Pt/ASA催化剂展现出显著优于纳米Pt催化剂（Pt/Al2O3、Pt/SiO2）的C=O的加氢选择性（70%31%～38%）．

图13 AlV诱导Pt单位点催化剂合成的机理[27]

8 总结与展望

ASAs催化剂具有比多孔沸石催化剂更优异的大分子表面扩散性及活性位可接近性．随着近年来生物质等大分子反应的兴起，ASAs催化剂受到越来越广泛的关注．传统AlIV富集的ASAs通常仅能提供弱酸性，并且基于AlIV的B酸位形成理论仅能解释弱B酸位的形成．目前研究主要集中在通过提高AlIV的含量来提高B酸浓度．但是，当Al/Si>7/3时，会引发AlIV的快速自聚，大幅降低B酸浓度．因此，探索新的B酸位形成理论及开发新的ASAs合成方法，成为提高ASAs催化活性及拓宽ASAs应用范围等研究的关注热点．

AlV具有与AlIV相似的不饱和性，并且理论计算认为AlV能够增强邻近硅醇（SiOH）的B酸性．但是，仍缺乏有效方法来合成具有高含量AlV的ASAs．近来，研究人员基于火焰合成法开发出合成AlV富集的ASAs的新方法（37% < AlV< 61%），填补了这一空白．通过二维27Al-{1H}-HMQC NMR，27Al DQ-SQ NMR，27Al MQMAS NMR谱及NMR探针分子等表征手段并结合理论计算，发现（1）AlV能够大量（>35%）均匀分布在ASAs表面，并在多种液相反应、水热反应及高温煅烧条件下，都具有优于沸石催化剂的稳定结构；（2）大量表面富集的AlV能够与邻近的SiOH形成PBS结构（SiOH---AlV），促进ASAs表面B酸位的形成，具有与SiOH---AlIV相似的弱B酸性；（3）在高Al/Si比的ASAs中，AlV能够与邻近的AlIV等不饱和铝中心协同作用，进一步增强邻近硅醇羟基氧的拉电子能力，形成具有强B酸性的ASAs；（4）通过优化火焰参数、溶剂性质、供氧量及流速等合成条件，实现了对AlV含量和B酸含量的可控调节．与主要具有弱B酸性的传统AlIV富集的ASAs相比，新型AlV富集的ASAs能够将B酸含量提高近10倍，并且具有强B酸性．同时，采用2-13C-丙酮及氨分子等NMR探针分子的酸性表征说明提高AlV含量能够显著增强ASAs中的L酸性．AlV富集的ASAs同时兼具B酸性及L酸性，且通过调控AlV含量能够方便地调控酸性强弱，为ASAs的酸性调控及应用拓展提供了新方法和新理论．借助优异的分子表面扩散性及酸性强化等特点，AlV富集的ASAs在C-H键活化、糖类转化、Cannizzaro歧化反应等一系列反应中表现出显著优于传统沸石的催化活性，完全区别于基于AlIV的传统弱酸性ASAs．同时，AlV是氧化铝及ASAs表面锚定金属单原子、单位点及团簇催化剂的重要位点，能够调节金属催化剂的活性，增强其高温稳定性．通过多种SSNMR表征技术，研究人员揭示了AlV诱导金属单原子及单位点催化剂在ASAs表面形成的机理，为基于AlV合成系列单原子催化剂及其性能调控奠定了理论基础．

尽管采用火焰合成法能够制备AlV富集的ASAs，但是开发温和条件下合成AlV富集的ASAs的新方法，对于AlV富集的ASAs的研究及大规模应用具有非常重要的影响．例如开发基于传统湿化学法的合成方法，能够有效对接现有的合成设备及条件，推动AlV富集的ASAs的大规模制备．同时，大量研究表明AlV是锚定金属单原子/单位点催化剂的重要位点．基于AlV富集的ASAs开发单原子/单位点催化剂，能够同时融合ASAs酸性强化及单原子/单位点催化剂的高活性及高选择性．金属活性中心与酸性中心的协同作用与调节，对于开发高性能的多功能单原子/单位点催化剂具有非常重要的意义．

该工作得到澳大利亚研究委员会Discovery Projects（DP150103842，DP180104010和 DE190101618）的支持．黄骏致谢the University of Sydney SOAR fellowship, Sydney Nano Grand Challenge, and the International Project Development Funding对该工作的支持．

无

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Solid-State NMR Spectroscopy Studies of Enhanced Acidity of Silica-Aluminas Based on Penta-Coordinated Aluminum Species

-1，2，-1*

1. School of Engineering, Macquarie University, Sydney, New South Wales 2109, Australia; 2. Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering & Sydney Nano Institute, The University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia

Brønsted acid sites (BASs) on amorphous silica-aluminas (ASAs) are key active sites that can be generated based on tetra-coordinated aluminum (AlIV) species, albeit much weaker than that of zeolites. Penta-coordinated aluminum (AlV) species are recently reported to enhance the acidity of ASAs, and to overcome the limitations of AlIVspecies. This review introduces novel strategies to control the synthesis of AlV-enriched ASAs using flame spray pyrolysis (FSP) techniques. The acidic properties and local structure of AlV-enriched ASAs were characterized by various advanced 2D solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) techniques and1H MAS NMR experiments, showing two new types of BASs from moderate to zeolitic acid strength based on AlVspecies.27Al and1H MAS NMR studies uncovered the role of AlVspecies in tailoring single-atom catalysts on ASAs.

solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR),amorphous silica-aluminas,penta-coordinated aluminum, structure-acidity relationship, solid acid catalysis

O482.53

A

10.11938/cjmr20212930

2021-06-30;

2021-08-10

Australian Research Council Discovery Projects (DP150103842, DP180104010, DE190101618).

* Tel: +61 2 9850 9535, E-mail: yijiao.jiang@mq.edu.au.