固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

陈翰迪，孔海宇，赵侦超，张维萍

固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

陈翰迪，孔海宇，赵侦超，张维萍*

大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024

具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著．AEI笼中有三个结晶学不等价位，且铝取代T位具有一定的倾向性．本文结合固体核磁共振（NMR）技术（27Al/23Na MQ MAS NMR），以及密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na+落位和铝分布．在孤立铝分布的情况下，铝原子优先占据于T3位，Na+主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII’a0位点上，其中SIII’a0位点的优先度较高，此外少部分Na+还落位于六棱柱内部的SIa0．当铝对存在时，AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位（T3-T3），对应的Na+分别落位于SIIa1和SⅢ’a1位点．随着分子筛结构的部分破坏，游离的Na+可能形成明显的SIII’b位点．本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解，为更好地调控催化性能奠定基础．

固体核磁共振；SSZ-39分子筛；铝分布；阳离子落位；密度泛函理论（DFT）计算

引 言

沸石分子筛是一种具有吸附、筛分分子、离子交换和催化等性能的硅铝酸盐材料[1]，其基本结构是SiO4和AlO4四面体通过共有的氧原子结合而形成的空间网状结构．由于骨架AlO4四面体带有负电荷，需要骨架外阳离子进行电荷补偿，当阳离子为氢离子时，分子筛表现出一定的酸性，并对分子的尺寸具有选择性，因此可制成工业上具备高活性和高选择性的优良催化剂[2]．分子筛材料的催化性能与其具体的微观结构（如孔道结构、铝分布以及骨架外阳离子落位等）密不可分．SSZ-39分子筛具有AEI拓扑结构，与具有CHA结构的SSZ-13分子筛类似，二者均是由双六元环采取不同排列方式组成的具有八元环孔口的分子筛，其孔体积略有不同．在选择性催化还原脱硝（NH3-SCR）这一对于减少烟气污染和环境保护有着重要作用的反应中，铜离子交换的SSZ-39分子筛催化剂比结构相近的Cu-SSZ-13分子筛拥有更好的反应活性和热稳定性[3]，并且在添加Ce或Mn后催化性能会有进一步的提升[4]．Cu-SSZ-39分子筛在甲烷部分氧化制甲醇这一反应中也有着较好的应用[5]，表现为甲醇的产率与选择性较高．而在甲醇制烯烃（MTO）反应中，纳米尺寸SSZ-39分子筛展示出了优异的低碳烯烃选择性，催化剂使用寿命长且积碳明显减少[6]．Dusselier等[7]指出单一的SSZ-39分子筛经由离子交换或汽蒸等不同的处理方式，可分别转化为SCR或MTO反应的优良催化剂，且催化MTO反应时的活性与分子筛的铝位点密切相关．因此，了解SSZ-39分子筛中铝分布及其骨架外阳离子的落位对理解不同催化/吸附性能表现与结构间的联系具有重要的意义．

分子筛的骨架铝原子通常以Al-O-(Si-O)-Al序列排布，≥3时的序列一般被称为孤立铝，而3时则被称为铝对，不同的铝分布可影响Brønsted酸的密度和强弱，从而影响分子筛的催化活性和选择性[8]．目前研究分子筛骨架铝结构和酸性的表征方法主要有紫外可见光谱、中子衍射、扩展X射线精细结构吸收光谱（EXAFS）和固体核磁共振（NMR）等[8-13]，然而由于分子筛骨架铝的排布呈非周期性，大多数表征方法只能提供整体平均的信息，不能区分局部骨架铝分布．NMR是磁性核受辐射发生跃迁而形成的吸收波谱，基于多量子（MQ）魔角旋转（MAS）NMR技术，该方法可通过分析不同维度信号的线型得到磁性核的各向同性化学位移（）、四极耦合常数（C）及不对称因子（），这些NMR参数对所观测原子核周围的局部环境十分敏感[14]．当原子核周围的化学环境改变时，不同的磁屏蔽张量导致其核外电子云密度也会变化，从而产生差异性的NMR参数．如Na+落位于较小的六元环中时，其核外电子云密度较小，对应的值与C值较大；当原子核外电子云对称性较差时，值也会相应较大．因此，固体NMR技术结合理论计算是测定分子筛中铝及其阳离子分布的有效方法[15-17]．Klein等[18]发现脱水菱沸石的27Al NMR参数可以提供AlO4-四面体局部结构与骨架外阳离子位置的准确信息．例如结合高分辨率27Al MQ MAS NMR和密度泛函理论（DFT）计算，可对不同条件下合成的ZSM-5分子筛中不同T位（不同化学环境的骨架铝原子）的进行归属[19]．Omegna等[20]通过部分脱铝与补铝Beta分子筛的27Al MQ MAS NMR谱，识别出了特定T位的骨架铝原子具有独特的性质．阳离子的落位对分子筛性能的影响也十分关键，Hunger等[21]利用2D23Na MQ MAS谱图研究了Na+在NaY等四种不同分子筛中的落位情况．我们先前的工作[22]中结合23Na MQ MAS NMR技术与DFT计算，明确了SSZ-13分子筛的骨架外Na+位置和相应的铝分布．但是目前AEI拓扑结构的SSZ-39分子筛仍没有相关的研究，因此本文结合MQ NMR实验与DFT计算，分析了不同硅铝比（Si/Al）的SSZ-39分子筛中的Na+落位与骨架铝分布，这将为理解其在催化反应中的构效关系和反应机理提供有效的参考．

1 实验部分

1.1 样品制备

Si/Al=14（原子比，下同）的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(14)）分子筛由德国巴斯夫公司提供．其合成方法一般是由FAU型分子筛转晶制备[23]：以高硅FAU分子筛作为前驱体，N,N-二甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶（DMPOH）作为结构导向剂，置于高压釜中并加入无定形的硅铝酸盐溶胶，135～150 ℃静态条件下晶化9天，经过滤洗涤干燥后获得产物．

Si/Al=20的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(20)）分子筛采用脱铝[24,25]的方法制备：用硫酸铵溶液交换Na-SSZ-39(14)分子筛得到NH4-SSZ-39分子筛，再加入氟硅酸铵和乙酸铵混合溶液，90 ℃水热处理3 h，过滤洗涤烘干后用硝酸钠溶液交换成Na型，最后在550 ℃焙烧得到Na-SSZ-39(20)分子筛．

Si/Al=6的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(6)）分子筛采用碱液脱硅[26]的方法制备：在80 ℃用氢氧化钠溶液对Na-SSZ-39(14)分子筛处理3 h，离心洗涤干燥后在550 ℃焙烧得到Na-SSZ-39(6)分子筛．

Cu,Na-SSZ-39(14)分子筛的制备方法如下：将Na-SSZ-39(14)分子筛置于硝酸铜溶液中，在40 ℃离子交换3 h，经过抽滤、洗涤等步骤，在550 ℃焙烧后获得产物．

分子筛的硅铝原子比由29Si MAS NMR谱分峰拟合确定，元素含量由电感耦合原子发射光谱仪（ICP-AES，Optima 2000 DV，USA）测定，晶体结构由粉末X-射线衍射（XRD）测得（Rigaku Smartlab型衍射仪，Cu K射线，扫描速度10˚/min）．分子筛样品在23Na NMR测试前均在真空条件（10-4Pa）下400 ℃处理5 h，冷却后在氮气手套箱内装样．

1.2 固体NMR表征

所有固体NMR实验均在Agilent DD2-500 MHz谱仪上进行．29Si MAS NMR使用6 mm HX双共振探头，共振频率为99.3 MHz，采用高功率质子去偶技术，p/4脉宽为3.0 µs，弛豫延迟为4 s，500次累加，转速为4 kHz，化学位移参考为四甲基硅烷（TMS）．27Al和23Na MAS NMR使用4 mm HX双共振探头，共振频率分别是130.2 MHz和132.2 MHz，测试转速分别为13 kHz和10 kHz．27Al MAS NMR谱的p/12脉冲宽度为0.3 µs，弛豫延迟为2 s，200次累加，化学位移参考为1% Al(NO3)3水溶液．23Na MAS NMR实验参数为：p/10脉冲宽度为0.55 µs，弛豫延迟为1 s，1 000次累加，化学位移参考为1% NaCl水溶液．27Al和23Na MQ MAS NMR实验均采用经轴过滤的三脉冲序列[27]，前两个为强射频场硬脉冲，最后一个为选择性软脉冲．27Al MQ实验三个脉冲宽度分别为3.3 µs、1.1 µs、20.0 µs，弛豫延迟为0.5 s，每一行信号累加1 440次；23Na MQ实验三个脉冲宽度为4.5 µs、1.6 µs、16.2 µs，弛豫延迟为0.45 s，每一行信号累加7 200次．NMR谱图由DMfit 2011软件进行分峰拟合处理[28]．

1.3 计算方法与模型

SSZ-39分子筛的晶体结构参数取自国际分子筛库．计算过程中簇模型最外层的O原子用H原子替代来饱和悬断键，Si-H键取向不变，其键长固定为0.147 nm[29]．同时为了保持分子筛的刚性结构特征，我们采用最外层的Si-H原子固定在晶格位置上而其他骨架原子保持弛豫的手段进行全量子计算．所有的团簇模型使用DFT进行计算，在b3lyp/6-31g(d,p)条件下进行优化，在b3lyp/6-311+g（2d,p）条件下进行单点能的计算，能量计算时考虑了零点能（ZPE）校正．本文根据优化好的Na-SSZ-39模型进一步计算了23Na NMR的化学位移、四极耦合常数C和不对称性因子．23Na NMR化学位移的计算采用GIAO方法，使用DFT理论B3LYP泛函和pcS-1基组，以固体NaCl作为23Na NMR化学位移参考[22]．所有计算工作均采用Gaussian 09，Revision D01程序包完成[30]．

2 结果与讨论

SSZ-39是一种具有AEI拓扑结构的微孔分子筛，其内部孔隙空间由三维互连通道系统构成，该通道系统由8-MR环和篮形笼组成（图1），其结构包含3个结晶学不等价T位，同时存在着3种可能的外骨架阳离子落位点：六棱柱内部（SI），六元环窗口（SII），八元环外表面（SIII’）[31]．为了识别不同硅铝比SSZ-39分子筛中的骨架铝分布，选用了后改性方法制备的硅铝比分别为20和6的Na-SSZ-39分子筛与直接合成的硅铝比为14的样品进行了比较．从图2(a)的XRD谱中可看出分子筛经脱铝或脱硅改性后结晶度有所下降，并伴有少量的无定形物种生成，但是样品仍保留有AEI的基本拓扑结构．图2(b)的29Si MAS NMR谱显示在Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(14)分子筛中只存在Si(1Al)构型（Si-106），而在富铝的Na-SSZ-39(6)分子筛中，出现了一定的Si(2Al)构型（Si-95），同时在富硅Na-SSZ-39(20)分子筛中，可以清晰识别出两种不同化学环境的Q4位（Si-112，-116）．由于是后改性制备分子筛的缘故，富铝Na-SSZ-39(6)分子筛中出现部分的骨架硅羟基缺陷位（Q3，Si-102；Q2，Si-92），以及富硅Na-SSZ-39(20)分子筛中少量的无定形SiO2（Si-110）．这与XRD结果相一致．

图1 SSZ-39分子筛中可能的阳离子落位点

图2 不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛的(a) XRD谱与(b) 29Si MAS NMR谱

图3(a)～(c)是不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛的一维27Al MAS NMR谱，图中表明分子筛中的铝主要以四配位形式（Al60）存在，极少数以六配位形式（Al0）存在．图3(d)～(f)显示了该样品的二维27Al MQ MAS NMR谱，从二维谱中可提取四极参数来拟合一维谱，得到了不同铝原子的各向同性化学位移、四极耦合常数C和不对称因子（表1）．在Al60处的四配位共振峰区域，可清晰的分辨出分子筛中存在两种不同的四配位铝原子，除了63处的四面体骨架铝主信号峰外，另一个58的信号可能归属于分子筛在合成过程中残留的与骨架部分相连的四配位铝原子信号，当分子筛改性处理时该不稳定的铝原子便脱除下来，因此Na-SSZ-39(20)与Na-SSZ-39(6)分子筛中这一信号明显减弱．但通过27Al MQ MAS NMR谱，无法区分骨架铝的不同分布，因此下面采用Na+作为探针进行研究．

表1 由27Al MQ MAS NMR谱得到的铝原子在Na-SSZ-39分子筛中的各向同性化学位移（diso），二阶四极耦合常数（Cq）和不对称因子（h）

不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛的一维23Na MAS NMR及二维MQ MAS NMR（图4）显示出不同的峰形特征，表明其中Na+的分布有所不同．参考同样由六棱柱作为基本结构单元的SSZ-13分子筛，谱图中1维化学位移在0、5及-10 ppm处的信号分别归属于分子筛结构中SI、SII和SIII’位点的信号[22,32]．利用平行于2维提取的切片谱中得到的NMR参数拟合对应的一维谱，相应的数据列于表2．其中后改性合成富硅Na-SSZ-39(20)样品[图4(d)]中主要位点有SIII’b、SIII’a0和SIa0，以及少量的位点SIIa1和SIII’a1；母体Na-SSZ-39(14) [图4(e)]则主要含有SIIa0和SIII’a0信号，同时有少量的SIIa1、SIII’a1和SIa0；富铝Na-SSZ-39(6)分子筛[图4(f)]中，则主要为SIII’b、SIII’a0、SIIa0、SIa0及SIII’a1．在不同硅铝比分子筛中都存在着一个SIa0信号，其拟合参数与文献[32]中Na+落在六棱柱内部的参数相接近，因此可归属为Na+在六棱柱内部的信号．Na-SSZ-39(6)分子筛中SIa0信号的四极耦合常数较大，可能是由于其他信号的展宽干扰所致．我们进一步利用DFT计算对图中的信号进行归属．先考虑到最为极端的情况，若AEI笼中只有1Al构型存在，铝取代T3位能量最低，通过DFT方法优化模型可以发现此时Na+对于落在六元环及八元环中的能量差距不大仅为0.5 kcal/mol（图5），即Na+可能同时落位在六元环及八元环中．计算得到1Al取代T3位对应Na+各向同性化学位移分别为-22 ppm和-34 ppm．该信号分别对应为23Na MQ MAS NMR中的SIIa0和SIII’a0信号，即1Al分布时Na+分别落位于六元环和八元环中的信号．在富硅Na-SSZ-39(20)分子筛中[图4(d)]，只存在显著的SIII’a0信号，这与计算得到Na+落位于八元环中能量略低的结果相一致．

图4 不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛的(a～c)一维23Na MAS NMR谱与(d～f)二维23Na MQ MAS NMR谱

如图4(e)所示，与SSZ-13分子筛类似[22]，在Na-SSZ-39(14)分子筛中除了上述位点，仍有两个明显的信号SIIa1和SIII’a1．由29Si MAS NMR谱[图2(b)]可知该分子筛中只有Si(1Al)，此时分子筛中主要有两种铝分布，孤立Al结构和NNNN分布的Al-O-Si-O-Si-O-Al结构，从上面对1Al分布的讨论可知Na+可能落位在六元环或八元环中．而铝对构型通过DFT方法确定了其分布在六元环的对位（T3-T3）时最为稳定，此时相邻的两个Na+可能由于电荷排斥作用分别落位于SII和SIII’位点中，计算得到相应信号的分别为-11 ppm和-38 ppm，这与实验中SIIa1与SIII’a1信号出现的位置相一致．为了进一步验证该信号的归属，对Na-SSZ-39(14)分子筛进行了Cu2+交换，一般而言Cu2+选择性落位于六元环铝对位置[33]，即会选择性交换铝对位置的Na+．图6(a)交换后样品的1D23Na MAS NMR谱中，除SIa0外的主峰强度较弱，SIa0位点信号则相对明显增强．23Na MQ MAS NMR谱[图6(b)]显示分子筛中的SIIa1与SIII’a1信号同时消失，这证明该信号位点是由分布在六元环中的铝对所致．最后，DFT计算表明，对于含铝对的六元环，当两个Na+分别落于只共用顶点（而不共边）六元环和八元环时，体系较为稳定（图5）．尽管从图2(b)的29Si MAS NMR谱可知富铝Na-SSZ-39(6)分子筛中含有明显的Si(2Al)结构，即NNN分布的Al-O-Si-O-Al结构，但并不能像SSZ-13分子筛那样在23Na MQ MAS NMR中得到明显的区分，一方面可能是富铝样品由母体分子筛脱硅处理制备，在后改性的过程中骨架结构遭到部分破坏，导致化学位移分布较宽，降低了谱图的分辨率；另一方面，可能Na+都倾向于位于8元环孔道而无法通过23Na MQ MAS NMR区分．

表2 由23Na MQ MAS NMR谱与DFT计算得到的Na+在不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的各向同性化学位移（diso）、二阶四极耦合常数（Cq）和不对称因子（h）

图5 DFT方法优化的模型和其相对能量，以及不同铝分布的23Na NMR参数

图6 Cu2+部分交换Na-SSZ-39(14)分子筛的(a)一维23Na MAS NMR谱与(b)二维23Na MQ MAS NMR谱

经过改性处理得到Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(6)样品中都存在非常明显的、具有较大化学位移分布的SIII’b位点Na+信号（-10），该信号的四极耦合常数较小，文献中有将其归属于SII位点间离子交换引起的SIII’位点的扰动[32]，或是在不同SII位点间移动的游离Na+信号[22]．由于Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(6)分子筛样品均是由后改性方法制备，其结构完整度均有不同程度的破坏，且该信号在分子筛骨架结构破坏较明显的Na-SSZ-39(6)分子筛中更明显，因此，这里将SIII’b位点归属于结构损坏所致的游离Na+信号．以上分析表明不同落位点上的Na+会产生特异性的23Na MQ MAS NMR信号，结合DFT计算可用来准确识别SSZ-39分子筛中不同骨架铝的分布情况．

3 结论

利用二维27Al/23Na MQ MAS NMR谱结合DFT计算研究了不同硅铝比（Si/Al=6，14，20）的Na-SSZ-39分子筛微观结构中Na+落位和骨架铝的分布，可显著识别出了孤立铝与铝对（AlSiSiAl）在AEI笼中的具体位置．27Al MQ MAS NMR谱可以确定铝原子的配位状态，但无法区分骨架铝的不同分布．23Na MQ MAS NMR谱可以提供AEI笼中更详细的阳离子落位信息，图中的SIa0位点在六棱柱内部，SIIa0和SIII’a0位点分别位于1Al取代T3位时的六元环和八元环中，且Na+在八元环中有略微的倾向性．当存在AlSiSiAl分布时铝对占据于六元环的对位（T3-T3），对应的两个Na+分别位于SIIa1和SIII’a1位点．如果分子筛骨架结构被部分破坏，则会出现归属为游离Na+的SIII’b位点信号．

无

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Exploring the Na+Locations and Al Distributions in SSZ-39 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy and DFT Calculations

，，，ZHANG Wei-ping

State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Thecatalytic performance of zeolite SSZ-39 with AEI structure is significantly affected by the locations of its extra-framework cation and aluminum distributions. The AEI cage contains three crystallographically inequivalent T sites that tend to be substituted by aluminum. In this work, the Na+locations and Al distributions in Na-SSZ-39 with different Si/Al ratios were studied by27Al/23Na MQ MAS NMR spectroscopy together with density functional theory (DFT) calculations. For isolated Al substitution, the T3 site was found to be preferentially occupied by Al, and Na+was mainly located in the 6-MR (SIIa0) or 8-MR (SIII’a0) sites of the AEI cage, although the priority of SIII’a0 site was slightly higher, and minor Na+was located inside the hexagonal prism (SIa0). For paired Al substitution, stable AlSiSiAl structure was found to be located in 6-MR, and the corresponding Na+cations were located at SIIa1 and SIII’a1 sites, respectively. In post-modified zeolites with partial destruction of the framework structure, some free Na+cations were found to form distinct SIII’b sites. This study deepened the understanding on the structure-reactivity correlation of SSZ-39 zeolite and provided insights into how to fine-tune its catalytic performance.

solid-state nuclear magnetic resonance, SSZ-39 zeolite, Al distribution, cation location, density functional theory (DFT) calculations

O482.53

A

10.11938/cjmr20212906

2021-04-11;

2021-05-08

国家自然科学基金资助项目(21872017).

* Tel: 0411-84986326, E-mail: wpzhang@dlut.edu.cn.