六氟硅酸铵后处理对H-ZSM-5分子筛酸性影响的固体NMR研究

王永祥，王 强，徐 君，夏清华，邓 风

六氟硅酸铵后处理对H-ZSM-5分子筛酸性影响的固体NMR研究

王永祥1,2，王 强2#，徐 君2，夏清华1§，邓 风2*

1. 湖北大学，有机化工新材料湖北省协同创新中心&有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2. 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉磁共振中心，湖北 武汉 430071

本文利用固体核磁共振（NMR）实验对六氟硅酸铵（AHFS）溶液洗涤前后H-ZSM-5分子筛上铝物种变化引起的酸性改变进行了研究．结果显示经AHFS洗涤处理后，分子筛上构成Brønsted酸的骨架四配位铝物种会部分减少；具有Lewis酸性的骨架三配位铝量在经AHFS脱铝处理后少量降低；同时AHFS温和脱铝的方式主要会引起分子筛上另一类具有Lewis酸性且含Al-OH的铝物种大量减少，从而导致处理后分子筛整体酸性的显著改变．

六氟硅酸铵（AHFS）；三甲基氧膦（TMPO）探针分子；酸性；固体核磁共振

引 言

作为一种固体酸催化剂，分子筛的可调变酸性以及独特的孔道结构使得其被广泛应用于石油化工中的多种催化反应，如甲醇制烯烃[1]、乙醇脱水制乙烯[2]、流化催化裂化[3]、加氢异构化[4]等．分子筛上的特殊酸性通常来源于不同杂原子（如Al、Ti、B、Sn原子等）对Si原子的同晶取代．在常见的硅铝分子筛中，分子筛骨架中的四配位铝带一个负电荷，须由阳离子来平衡电荷．如果平衡电荷的阳离子是质子，就会在分子筛内形成具有Brønsted酸性质的桥式羟基（Si-OH-Al）结构[5]．除Brønsted酸性质外，硅铝分子筛也具备Lewis酸性．但是分子筛中Brønsted酸的物种来源比较单一，构成Lewis酸的物种结构却较为多样．例如分子筛在煅烧或水蒸气处理后，骨架四配位铝物种的Al-O键断裂，能够形成具有Lewis酸性的骨架三配位铝物种，其又极易与水作用形成骨架扭曲的四配位铝物种[6-8]；在脱铝后形成的部分非骨架铝物种[9-11]以及某些金属（如Zn、Ga、Sn等）负载或同晶取代后在分子筛中形成的金属物种均能作为分子筛中的Lewis酸性来源[12-14]．

尽管Lewis酸位点的作用至今仍未得到很好的解释，但有研究表明某些生物质的催化转化[15]，如5-羟甲基糠醛（HMF），会同时依赖于分子筛上Brønsted酸性及Lewis酸性[16]．也有研究表明在金属改性的分子筛上，金属Lewis酸位与Brønsted酸位的协同效应能够促进分子筛活化C-H键，这也是提高甲烷H/D交换[14]、甲醇制芳烃[13]、甲烷无氧芳构化[12]等催化反应效率的关键因素．此外，一些特别依赖Lewis酸性的反应，如甘油脱水，具有较多Lewis酸的材料会表现出更高的乙醛选择性[17]．Huang等[18]还通过外加铝源及蒸汽处理的方式在ZSM-5分子筛内制备了具有Lewis酸性的三配位铝物种，从而极大地提高乙醇脱水制乙烯的催化效率．因此，分子筛的酸性调控对于催化反应的研究具有重要意义．

调控分子筛酸性质的方法有很多，例如脱铝处理[19]、脱硅处理[20]、金属改性[12-14]等．其中脱铝处理是最常见的分子筛改性方法之一，对脱铝方法及脱铝进程的研究可进一步了解分子筛的酸性及其对催化反应性能的影响．而脱铝方法又可以分为两类：一类是通过煅烧或水蒸汽处理的方式；另一类是通过脱铝剂洗涤的方式，如硝酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、六氟硅酸铵（AHFS）等．前者在脱铝后通常会将骨架上脱除的铝物种保留在分子筛孔道中，即我们常说的非骨架铝物种；后者脱铝会将骨架上脱除的铝物种完全移除分子筛孔道，不形成非骨架铝物种．由于液体酸洗涤对分子筛脱铝的进程不可控，因此AHFS 溶液常作为一种温和的脱铝剂被广泛应用[21]，它不仅可以控制分子筛的脱铝程度，还可以对脱铝位点进行补硅处理从而提高分子筛的结晶度．尽管已经有部分工作对AHFS溶液脱铝的过程及产物进行了研究，但并没有涉及到脱铝前后分子筛酸性变化的研究[22,23]．早期研究认为AHFS溶液主要脱除的是部分Brønsted酸性质的骨架铝物种[24,25]，但最近的研究则认为AHFS溶液脱除的是Lewis酸性质的非骨架铝物种[26,27]．

针对分子筛酸性质，关于表面Brønsted酸和Lewis酸高效精确的表征一直是分子筛研究的热点之一．在前期研究中，我们发展的三甲基氧膦（TMPO）探针分子结合31P魔角旋转核磁共振（MAS NMR）实验，能够准确地表征Brønsted酸的酸性、酸强度以及Lewis酸性，这得益于31P核100%的天然丰度，以及TMPO与Brønsted酸和Lewis酸位点相互作用的高灵敏度[28-30]．同时，其31P NMR化学位移的超宽化学位移范围（P50～105）以及与典型的10元环孔道（大约0.6 nm）的分子筛（如ZSM-5分子筛）相当的动力学直径（大约0.55 nm），使得TMPO探针分子成为较受欢迎的探针分子之一，可以用于探测分子筛整体的Brønsted酸和Lewis酸性质．基于交叉极化的二维（2D）31P{1H} CP-HETCOR异核相关实验更是为Brønsted酸和Lewis酸位点的区分提供了有效的证据[29]．

本文研究了AHFS溶液洗涤前后，H-ZSM-5分子筛上的酸性变化．利用一维（1D）1H MAS NMR、1D27Al MAS NMR、2D27Al MQ MAS NMR实验，并结合TMPO探针分子吸附后的1D31P MAS NMR和2D31P{1H} CP-HETCOR实验，对AHFS溶液洗涤前后的H-ZSM-5分子筛进行了细致的分析，获得了与分子筛酸性改变相关联的不同铝物种信息，为分子筛的酸性调节提供重要参考．

1 实验部分

1.1 样品制备

将NH4-ZSM-5分子筛（购自Zeolyst国际公司，Si/Al=11.5）在管式炉中煅烧处理，煅烧程序是：首先以1 ℃/min从室温升到120 ℃，保持2 h；再以1 ℃/min从120 ℃升到500 ℃，保持6 h，获得的水合分子筛命名为parent-H-ZSM-5，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）元素分析其Si/Al=11.8．

将1 g AHFS固体颗粒（购自Aladdin公司，98%）溶解于40 mL去离子水中，再加入1 g parent-H-ZSM-5分子筛，在90 ℃下搅拌4 h，经过滤、洗涤、抽滤、干燥，获得的水合分子筛命名为AHFS-H-ZSM-5，ICP元素分析其Si/Al=22.9．

在吸附TMPO探针分子之前，先将parent-H-ZSM-5及AHFS-H-ZSM-5分子筛脱水处理，脱水程序是：首先以1 ℃/min从室温升到150 ℃，保持2 h；再以1 ℃/min从150 ℃升到400 ℃，保持10 h，从而得到脱水状态下的样品．在手套袋内，向100 mg脱水后的样品分别加入0.2 mL和0.1 mL两种吸附量的0.5 mol/L的TMPO/CD2Cl2溶液；然后在真空系统上脱除CD2Cl2溶剂，得到TMPO标记后的样品；最后将样品在手套袋里封装于4 mm的ZrO2转子里，进行固体NMR实验．

1.2 固体NMR实验

单脉冲1H MAS NMR、单脉冲31P MAS NMR、单脉冲27Al MAS NMR、2D27Al MQ MAS NMR，以及2D31P{1H} CP-HETCOR实验均在配备4 mm双共振探头的Bruker-Avance III-400固体NMR谱仪上完成，1H核、31P核、27Al核的Larmor共振频率分别是399.3 MHz、161.7 MHz、104.05 MHz，转速为12.5 kHz．单脉冲1H MAS NMR实验的π/2脉冲宽度为4.2 μs，采样间隔为3 s，累加次数为128；单脉冲31P MAS NMR实验的π/2脉冲宽度为2.74 μs，采样间隔为20 s，累加次数为160；单脉冲27Al MAS NMR实验的π/6脉冲宽度为0.19 μs，采样间隔为1 s，累加次数为1 024；2D31P{1H} CP-HETCOR异核相关实验中，直接维采样次数为200，间接维采样条数为256，1增量为50 μs，采样间隔为1 s，接触时间为8 000 μs；2D27Al MQ MAS NMR实验中第一个高功率激发脉冲宽度为4.2 μs, 第二个高功率转换脉冲宽度为1.4 μs，高功率射频场强度为180 kHz，第三个低功率的π/2软脉冲宽度为11.0 μs．

1.3 ICP元素分析

Parent-H-ZSM-5和AHFS-H-ZSM-5的ICP元素分析在Agilent ICP-OES 720ES光谱仪上完成．将0.1 g样品溶解于100 mL氢氟酸（HF）溶液中，用于测定Si和Al的含量．

2 结果与讨论

AHFS溶液洗涤前后，水合H-ZSM-5分子筛样品的定量单脉冲27Al MAS NMR谱如图1所示．H-ZSM-5分子筛在煅烧脱氨后就存在少量（相对积分面积为10%，以Al55处信号峰的积分面积进行归一化）的位于Al0的非骨架六配位铝物种，以及Al55的骨架四配位铝物种[图1(a)]．经AHFS溶液洗涤后，ICP元素分析结果显示铝量降低了48%；而在定量单脉冲27Al MAS NMR谱图中，不仅Al0处的非骨架六配位铝的信号显著降低至2%，Al55的骨架四配位铝的信号也降低至60% [图1(b)]，总铝量降低了48%，这与ICP元素分析结果一致．因此推测AHFS溶液不仅可以洗掉非骨架铝物种，还可以洗掉部分骨架四配位铝物种．

图1 水合状态下(a) parent-H-ZSM-5和(b) AHFS-H-ZSM-5的1D单脉冲27Al MAS NMR谱图．括号中的百分比代表以parent-H-ZSM-5的dAl 55处信号进行归一化的相对积分面积

为进一步证明AHFS溶液洗涤前后铝物种的变化，我们通过2D27Al MQ MAS NMR实验对洗涤前后的铝物种进行了观测．如图2所示，在洗涤前，水合状态的分子筛中存在骨架四配位铝物种（AlIV-1）、骨架扭曲的四配位铝物种（AlIV-2）和非骨架的六配位铝物种（AlVI）[9,31]，这些铝物种的各类参数如表1所示．洗涤后，非骨架的六配位铝物种（AlVI）信号显著减弱，骨架扭曲的四配位铝物种（AlIV-2）完全消失，这表明定量单脉冲27Al NMR谱中Al55信号整体积分面积减少的主要原因是骨架扭曲的四配位铝物种的消失．van Bokhoven等[32]认为扭曲四配位铝物种更应归属为骨架嵌连（framework-associated）铝物种，而不是骨架铝物种，易被温和脱铝剂AHFS溶液洗涤脱除的特性也进一步说明这种铝物种与骨架的键合并不稳定．

图2 水合状态下的(a) parent-H-ZSM-5和(b) AHFS-H-ZSM-5的2D 27Al MQ MAS NMR谱图

表1 由2D 27Al MQ MAS NMR实验（图2）获得的NMR参数

前面研究的是水合状态下的分子筛中铝物种的改变，为了明确分子筛上的酸性变化，我们进一步利用单脉冲1H MAS NMR实验研究了AHFS溶液洗涤前后脱水样品的物种变化．如图3所示，脱水条件下主要呈现位于H5.5（强吸附水）、H4.0（Brønsted酸）、H2.5（Al-OH）、H2.2（Si-OH）和H1.8（Si-OH nests）的五种信号[27, 33]．经AHFS洗涤后，代表Brønsted酸的H4.0信号下降为洗涤前的80%，这表明具有Brønsted酸性质的骨架四配位铝物种仍大量保留，而代表Al-OH的H2.5处的信号几乎消失，这表明分子筛中带有Al-OH的铝物种（扭曲骨架四配位铝物种、非骨架铝物种等）并不稳定，且非常容易与AHFS溶液反应生成易溶于水的NH4AlF4而被脱除，而这部分Al-OH通常归属为非骨架Al-OH物种，同时也可能是骨架嵌连的Al-OH物种[32]．此外，Si-OH（H2.2）在AHFS溶液洗涤后增多，Si-OH nests（H1.8）在AHFS溶液洗涤后减少，这是由于AHFS溶液处理分子筛是“脱铝补硅”的过程[21]，这些硅物种的变化对酸性几乎没有影响．

图3 脱水状态的(a) parent-H-ZSM-5和(b) AHFS-H-ZSM-5的1D单脉冲1H MAS NMR谱图．括号中的百分比代表以parent-H-ZSM-5的dH 4.0处Brønsted酸的信号进行归一化的相对积分面积．

为了进一步探究AHFS处理前后酸性的变化，我们利用TMPO探针分子对包括骨架三配位铝在内的分子筛上的Brønsted酸与Lewis酸性进行了表征．对于AHFS溶液洗涤前后的分子筛，分别吸附了0.2 mL和0.1 mL的0.5 mol/L的TMPO/CD2Cl2溶液．TMPO探针分子吸附的AHFS溶液洗涤前后的定量单脉冲31P MAS NMR谱如图4所示．除了0.2 mL TMPO吸附的AHFS-H-ZSM-5上31P NMR信号外（此时很可能由于Al物种的显著减少出现过量吸附）[29]，其它吸附条件下主要呈现位于P89、86、78、69和65五种31P NMR信号．为了准确归属各组31P信号的酸性物种，我们首先利用2D31P{1H} CP-HETCOR实验来确定不同31P物种与1H物种的相关信息．如图5所示，0.2 mL TMPO探针分子吸附的parent-H-ZSM-5（图5(c)）、0.1 mL TMPO探针分子吸附的parent-H-ZSM-5 [图5(a)]及AHFS-H-ZSM-5 [图5(b)]的2D谱图极为相似，根据我们以前的研究，（P78，H12.6）和 （P88±1，H7.0）两组相关信号可归属为TMPO探针分子吸附于Brønsted酸位上所形成的TMPOH+离子[图6(a)]．P86以上的信号暴露在空气2 h以后迅速消失，这是由于该信号是与Lewis酸位相关的Brønsted酸信号[28]，有研究表明，吸附探针分子的分子筛暴露空气时，水分子会优先吸附于Lewis酸位，从而导致相应31P NMR信号减弱甚至消失[34]，因此P86、P89两处的信号归属为B/L酸协同效应产生的“超强酸”．P69、65两处未观测到1H-31P相关信号（除了H1.8代表TMPO上甲基的信号外）的31P物种归属为吸附于分子筛中Lewis酸性物种上的信号[图6(b)][28]．此外，P101的信号归属为游离的TMPOH+离子[29]．而0.2 mL TMPO探针分子吸附量下的AHFS-H-ZSM-5分子筛出现了红色虚线内的“抛物线”型的1H-31P相关信号[图5(d)]，这是由于两个TMPO探针分子共吸附于同一酸性位点所致，说明此吸附量下对于AHFS-H-ZSM-5分子筛已是饱和吸附，酸性及酸量的表征已不准确，这也进一步证实了我们之前研究中指出的TMPO探针分子对分子筛酸性的表征应谨慎控制TMPO吸附量，尽量避免多个探针分子共吸附于同一个Brønsted酸位点的状态[29]．

图4 分子筛吸附TMPO后的1D 31P MAS NMR谱图：(a) parent-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(b) AHFS-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(c) parent-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)；(d) AHFS-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)

图5 分子筛吸附TMPO后的2D 31P{1H} CP-HETCOR谱图：(a) parent-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(b) AHFS-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(c) parent-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)；(d) AHFS-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)

图6 TMPO吸附于不同酸位点的示意图：(a)吸附于Brønsted酸位点；(b)吸附于骨架三配位铝；(c)吸附于带有Al-OH的铝物种（n=1, 2, 3）

基于上述2D31P{1H} HETCOR实验，我们对1D实验中铝物种变化所引起的31P NMR信号的改变进行探讨．0.1 mL TMPO探针分子吸附量下的定量单脉冲31P MAS NMR谱中[图4(a)、4(b)]，AHFS溶液洗涤前后P78代表Brønsted酸的31P NMR信号的相对强度略有降低，这与定量单脉冲1H MAS NMR谱中代表Brønsted酸的H4.0信号的相对强度略有降低一致，因此可以认为AHFS溶液相对难以脱除构成Brønsted酸性的骨架四配位铝物种；同时代表Lewis酸位的P65信号几乎没有降低，因此我们认为该信号来自于骨架三配位铝物种（不含Al-OH）的Lewis酸位难以被AHFS溶液脱除．而P69的信号在我们之前的研究归属为另一种Lewis酸物种[28]，AHFS溶液处理后该信号强度显著降低[图4(a)、4(b)]，这表明P69信号所代表的Lewis酸物种极易被AHFS这种温和脱铝剂洗掉，结合AHFS溶液洗涤前后水合样品的单脉冲27Al MAS NMR（图1）以2D27Al MQMAS NMR实验（图2），基于我们前期的研究[28]，由于高温脱水过程中分子筛上四配位铝物种的Al-O-Si结构会部分水解断键，导致三配位铝物种的形成，因此我们推测P69的Lewis酸性的铝物种来源于骨架嵌连（framework-associated）三配位铝物种以及非骨架三配位铝物种（基于不同断键程度）的共同贡献，并且这些物种上均带有Al-OH结构[如图6(c)所示]，AHFS溶液处理前后脱水样品上单脉冲1H NMR谱变化（Al-OH大量减少）也进一步证实了我们的推断，同时在水合状态下，骨架嵌连的三配位铝物种及非骨架三配位铝物种极易分别形成扭曲的骨架四配铝物种及非骨架六配位铝物种．尽管TMPO探针分子吸附后，Al-OH（H2.5）的氢并没有被质子化，但是由于来自TMPO分子中-CH3基团上1H NMR信号过强，掩盖了在2D31P{1H} HETCOR实验中来自于Al-OH的1H信号与对应31P信号的相关性．在0.2 mL TMPO吸附量下我们观察到同样的现象，虽然0.2 mL TMPO吸附量下的AHFS溶液洗涤后的分子筛吸附过量，但也可以明确地发现AHFS溶液处理后的样品上几乎没有来自于P69的信号[图4(d)]，与低吸附量的结果一致．同样，在我们前期对几乎不含非骨架铝的ZSM-5分子筛的Lewis酸性的观测试验[28,29]中，发现Lewis酸性主要来源于P65的骨架三配位铝．并且AHFS溶液处理前后，几乎不会造成这种具有Lewis酸性、与分子筛骨架形成三个Si-O-Al键连接的三配位Lewis酸性的铝物种的改变．

3 总结

本文对AHFS溶液处理前后H-ZSM-5分子筛上铝物种变化所引起的酸性变化进行了固体NMR研究，结果显示Brønsted酸性的骨架四配位铝不易被温和脱铝剂AHFS溶液洗掉，同时TMPO探针分子吸附实验表明具有Lewis酸性的骨架三配位铝物种几乎没有改变．而单脉冲1H MAS NMR实验发现脱水分子筛上Al-OH结构在AHFS溶液洗涤后几乎完全消失，这在水合ZSM-5分子筛的27Al MQ MAS NMR实验中表现为骨架扭曲四配位铝物种及非骨架六配位铝物种的消失，而在TMPO探针分子的吸附实验中表现为P69处的31P NMR信号的极大减弱．这些结果均表明，与同分子筛骨架稳定键合的构成Brønsted酸的骨架四配位铝物种和构成Lewis酸的骨架三配位铝物种相比，分子筛上具有Lewis酸性的Al-OH铝物种相对更不稳定，在AHFS这种温和脱铝剂的处理下即可大量去除，从而引起分子筛整体酸性的改变．对AHFS处理引起分子筛上酸性变化的研究也为我们后续开展分子筛的酸性调控，并深入研究不同酸性位在特定催化反应中的作用提供重要参考．

感谢国家自然科学基金委（项目编号：21733013和91745111）和中国科学院青年创新促进会（项目编号：2019326）对本研究工作的资助．

无

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The Effects of Ammonium Hexafluorosilicate Post-Treatment on the Acidity of H-ZSM-5 Zeolite Studied by Solid-State NMR Spectroscopy

1,2，2#，2，1§，2

1. Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials Co-constructed by the Province and Ministry, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Innovation Academy for Precision, National Centre for Magnetic Resonance in Wuhan, Wuhan 430071, China

In this study, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to probe the changes of acidity of H-ZSM-5 zeolite caused by ammonium hexafluorosilicate (AHFS) washing-related changes of aluminium species. It was observed that the four-coordinate framework aluminum species with Brønsted acidity were partially reduced, while the tri-coordinated framework aluminum with Lewis acidity was slightly decreased after the AHFS treatment. However, AHFS washing was also found to induce mild dealumination and a significant reduction of aluminum species with Lewis acidity containing Al-OH group on zeolites, thus resulting in a remarkable change in the overall acidity of the zeolites.

ammonium hexafluorosilicate (AHFS), trimethylphosphine oxide (TMPO) probe molecules, acidity, solid-state nuclear magnetic resonance

O482.53

A

10.11938/cjmr20212927

2021-06-29;

2021-08-18

国家自然科学基金资助项目(21733013和91745111).

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§ Tel: 027-50865387, E-mail: xiaqh518@aliyun.com;

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