高比表面多孔碳微米管及其超级电容器应用

罗河伟，赵太宝，蔡卫坤，张林森，王利霞

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州 450002；2.郑州轻工业大学陶瓷材料研究中心，河南郑州 450002；3.郑州市绿色化学电源重点实验室，河南郑州 450002)

碳材料是应用于电化学储能装置的传统材料。随着新种类碳材料(如富勒烯、石墨烯和碳纳米管)的发现和纳米技术的快速发展，碳基功能材料在储能领域引起人们极大的兴趣，并且在储能装置中发挥着越来越重要的作用[1-3]。人们为了得到高性能的碳材料，往往采取各种合成方法来制备碳材料。Yang 等[4]采用化学气相沉积法(CVD)得到具有高机械强度的阵列碳纳米管(CNTs)，还有湿法纺丝[3]和干法拉丝[5]等途径。为了降低碳材料成本，需要开发更高效、成本更低的制备碳材料前驱体的方法。悬铃木为悬铃木科乔木，中国引入栽培的有三种，常被用作观赏以及行道树。然而成熟的悬铃木果毛纤维却会带来空气污染和人居环境的问题[6]。通常的防治方法为药剂处理和修剪，降低果毛纤维的产量。悬铃木果毛纤维为中空管状结构，由木质素、纤维素和果胶组成，且管壁较薄，结构稳定[7]，因此可以作为天然资源进行开发利用[8-9]。本文从资源合理利用和以废治废的角度出发，将悬铃木果毛纤维作为碳材料的原料，利用其天然的中空结构组成，通过控制工艺条件，得到高比表面积水系超级电容器电极材料——空心多孔碳微米管，可同时实现降低环境污染和节能减排的作用，具有重要的社会价值和现实意义。

1 实验

1.1 材料的制备

本实验采用常用的低温预碳化与KOH 活化结合的方法进行高比表面积碳材料的制备[9]。具体步骤为取成熟的悬铃木果毛纤维，用去离子水超声清洗，80 ℃烘干后用粉碎机将其粉碎。取2 g 烘干打碎后的悬铃木果毛纤维于方舟中，随后在管式炉中于氮气气氛保护下，以5 ℃/min 的升温速率升至500 ℃进行热解碳化3 h。然后选用KOH 为活化剂，将碳化后的纤维与KOH 按质量比为1∶2、1∶3 和1∶4 混合均匀后(所得到的碳材料分别命名为HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4)，80 ℃干燥。随后，将干燥后的混合物在氮气气氛下的管式炉中以5 ℃/min 的升温速率升温至700 ℃煅烧2 h。活化后的样品用1.0 mol/L 的盐酸中和，再用去离子水清洗至中性。最后将得到的粉末在80 ℃下于真空干燥箱中干燥12 h。

1.2 电极的制备

取上述碳材料为活性物质，与导电碳(天津产，电池级)、聚四氟乙烯(PTFE，苏州产，电池级)按质量比8∶1∶1 在无水乙醇中充分混合均匀后，将浆料和至呈粘稠状，擀压成薄碳片，负载在泡沫镍集流体上。活性物质负载量约为2.5 mg/cm2，随后将其置于80 ℃的真空干燥箱中12 h，干燥完成后用于电化学性能测试。

1.3 碳材料的表征及电化学性能测试

采用X 射线衍射仪(XRD，D/max-TTR)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-6490LV)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)、激光Raman 光谱仪(Lab RAM)对所制备的碳材料进行表征。

以6 mol/L KOH 溶液为电解液，使用CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)分别采用三电极体系和两电极体系(对称超级电容器)样品的电化学性能进行研究。三电极体系测试时以1.2 中所制备的电极(尺寸裁成1 cm×2 cm)为工作电极，以铂(Pt)电极为辅助电极，以Hg/HgO 电极为参比电极。电压测试范围为-1～0 V(vs.Hg/HgO)以10 mV/s 的扫速进行循环伏安(CV)测试，选取0.5 A/g 的电流密度进行恒流充放电(GCD)测试，在开路电位下对电极进行交流阻抗(EIS)测试；两电极体系测试时，将1.2 中的电极裁成14 mm 的圆形，组装成CR2016 型纽扣对称超级电容器。选取0～1 V 的电压范围，以5～100 mV/s 的扫速进行循环伏安(CV)测试，以2 A/g 的电流密度对其进行10 000 次的长寿命循环测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的物理表征

图1(a)为清洗、干燥、打碎后的悬铃木果毛纤维的SEM图，右上角插图为高倍数单个纤维的形貌图。可以看出原始的纤维呈线型管状中空结构，壁面光滑，直径约为20～40 μm，壁厚约为3～4 μm，长度可达几毫米。在氮气气氛中500 ℃预碳化后，其形貌如图1(b)所示，右上角插图为单个纤维截面图。纤维保持管状形态，直径和厚度无明显变化，管内壁及外壁微观结构未发生改变，呈光滑状。图1(c)、(d)和(e)分别为1∶2、1∶3 和1∶4 活化剂[m(碳)∶m(KOH)]活化刻蚀后的SEM 图。可以看出经KOH 活化剂活化刻蚀后所有的纤维管壁厚变薄，主要是因为KOH 活化的作用：(1)在加热过程中，碳与各种钾的化合物发生氧化还原反应，钾的化合物可以作为化学活化剂与碳发生反应，刻蚀碳骨架产生孔隙网络；(2)活化过程中产生的H2O 和CO2促进了碳气化孔隙度的发展；(3)原位生成的金属钾在热处理过程中有效地嵌入到碳基体的碳晶格中，导致碳晶格的膨胀。用酸洗去嵌入在碳晶格中的钾化合物之后，膨胀的碳晶格不能恢复到原来的结构，因此产生了孔隙结构[10]。当质量比为1∶3 时，从图1(d)插图纤维截面图可得，空心碳管壁厚约为1.5～2 μm，并且由其TEM 图中[图1(f)]可以看出，管壁呈多孔状。当活化剂比例为1∶2 时，由于活化剂的降低，其刻蚀作用也下降，得到的空心碳管管壁较为致密。而当活化剂比例为1∶4 时，由于活化剂的强烈刻蚀作用，导致多数空心碳管碎裂，无法保持纤维原有的状态。

图1 (a)烘干粉碎后的悬铃木果毛纤维的SEM图；(b)预碳化后的悬铃木果毛纤维的SEM 图；(c)HPCT-2的SEM图；(d)HPCT-3的SEM 图；(e)HPCT-4的SEM图；(f)HPCT-3的TEM图

图2(a)为500 ℃预碳化及HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的XRD 图。对于只在500 ℃下碳化未使用KOH 活化的纤维，大约在30°处存在一组尖锐的小衍射峰，表明存在结晶性无机化合物，这归因于碳的纤维表面存在纳米颗粒[10]。在活化之后，衍射峰消失，并且在XRD 图谱中约23.1°处出现了一组宽峰，与石墨(002)面的晶格衍射相对应。随着活化剂量的升高，衍射峰强度增大。

图2(b)为纤维在500 ℃碳化以及HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的Raman 光谱图。从图中可以看出，所有试样的Raman 光谱中都有两个强峰，分别对应于D (～1 350 cm-1)和G (～1 580 cm-1)波段。G 峰和D 峰强度比(ID/IG)用来判断碳材料中石墨化的有序程度，经计算发现，预碳化后进行活化处理，ID/IG的值增大，无序化程度增加，归因于活化过程中使用KOH，在高于一定温度时，钾的各种化合物刻蚀碳骨架，造成碳骨架产生多层分级孔隙甚至造成某些位点结构坍塌，从而导致活化后的样品缺陷程度增加。而随着活化剂含量的增加，钾的化合物与碳反应更彻底，碳晶格缺陷增多，致使ID/IG的值增大。

图2 不同活化剂比例下制备的HPCT的XRD 图(a)和Raman光谱图(b)

采用氮气吸脱附等温曲线研究了不同活化剂比例下制备的HPCT 的比表面积，如图3(a)所示。所有样品均为Ⅰ型吸附-解吸等温线，即在较低的相对压力下吸附快速增加，然后随着相对压力的增大，吸附几乎保持不变。并且这些等温线的磁滞回线不明显，表明样品具有大量的微孔。孔径分布曲线如图3(b)所示，也表明所有样品均显示了微孔特性，并且HPCT-3 的最大孔隙体积在2～4 nm。根据测试结果可知HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的比表面积分别为1 127、2 135 和1 136 m2/g，高的比表面积能够提供更多的活性位点。

图3 不同活化剂比例下制备的HPCT的氮气吸脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)

2.2 电化学性能分析

采用三电极体系对刻蚀后的样品进行电化学性能测试，图4(a)为不同活化剂比例刻蚀后样品在10 mV/s 扫速下的CV曲线。经过700 ℃活化后的样品CV 曲线的面积和电流密度均大于500 ℃预碳化的样品，并且由图可以看出，HPCT-3 的样品的CV 曲线表现为类矩形，且CV 曲线面积和电流密度也最大。而对于HPCT-2 和HPCT-4，CV 曲线的形状依然呈类矩形，但是CV 曲线的面积却有所减小，说明当碳与活化剂比例为1∶3 时经过700 ℃活化后具有最佳的电化学性能。

图4(b)为不同活化剂比例刻蚀后的样品在0.5 A/g 电流密度下的GCD 曲线。GCD 曲线呈近似等腰三角形，对于HPCT-2 具有明显的iR 下降，可能的原因是活化剂含量较低导致HPCT-2 导电率低。在当碳与活化剂比例为1∶3 时，GCD 曲线表现出近乎完美的稳定性等腰三角形，iR 降可以忽略不计，表明HPCT-3 具有良好的充放电可逆性和理想的双电层电容特性。在0.5 A/g 电流密度下，经计算得到HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的样品的比电容分别为150、252 和179 F/g。图4(c)为不同活化剂比例刻蚀后样品的交流阻抗曲线，可以看出，对于HPCT-3 在低频区几乎呈垂直曲线，表示出理想的双电层电容行为，并且具有较大的扩散系数。

图4 不同活化剂比例下制备的HPCT的(a)CV曲线、(b)GCD 曲线和(c)交流阻抗图

采用6 mol/L KOH 为电解液，以两电极对称电容器对HPCT-3 样品的电性能进行进一步的研究，其CV 曲线如图5(a)所示。在扫描速率为5～100 mV/s 的范围内，CV 曲线均为类矩形。这表明样品具有良好的电化学性能和速率性能。HPCT-3 电极性能较好是由于其丰富的孔隙结构，比表面积较大，使得该样品的外壁、内壁均有大量的活性表面位点，这表明多功能的孔隙网络有利于电解质的快速扩散。众所周知，超级电容器的实际应用需要较长的循环寿命和较高的功率和能量密度。图5(b)为在恒电流密度为2 A/g 时，对称电容器的比电容保持率以及库仑效率随充放电循环次数的变化。从图中可以看出，对称电容器的比电容分别从165 F/g 下降到162 F/g，经过10 000 次循环后，容量保持率为98.18%。这是因为HPCT-3 样品具有理想的多孔微米管结构，并且在循环过程中具有高的稳定性。

图5 两电极体系HPCT-3样品的CV曲线(a)和2 A/g电流密度下的循环曲线及库仑效率曲线(b)

3 结论

以环境有害物悬铃木果毛纤维为原料，制备了水系超级电容器碳电极材料，经过工艺优化所得到的材料具有空心多孔微米管结构，其比表面积高达2 135 m2/g。三电极体系测试中，HPCT-3 在0.5 A/g 的电流密度下，比电容为252 F/g。将HPCT-3 作为活性物质组装成对称超级电容器，其在2 A/g 的电流密度下，经10 000 次循环后，容量保持率可达98.18%，具有优异的循环稳定性。