HS-GC法测定牙膏中总氟量

黄 静 刘文佳 梁雪松 黄光伟

(柳州两面针股份有限公司，广西 柳州 545001)

引言

随着人们生活水平的提高，牙膏已成为生活必需品，各种功能性的牙膏产品相继面世，防龋牙膏、消炎牙膏、防口臭牙膏、脱敏牙膏、美白牙膏等等[1]。防龋牙膏是大家最早接触的功能性牙膏产品，市售大多数防龋牙膏是通过添加氟化物实现的[2]。添加氟化物的牙膏对龋齿的预防作用已经过研究验证[3,4]。但长期使用含氟牙膏，有可能会形成氟斑牙[5]，如过量摄入氟还会导致氟骨症。

我国GB/T8372-2017规定含氟牙膏的总氟量为0.05%～0.15%，儿童牙膏的总氟量为0.05%～0.11%(下限仅适用于含氟防龋牙膏)。据相关研究报道，牙膏总氟量的测定较多采用离子选择电极法[6]、分光光度法[7]、气相色谱法[8]、离子色谱法[9]，标准GB/T8372-2017关于总氟量的测定采用气相色谱法。本实验采用HS-GC法对含氟牙膏中的总氟量进行测定，优化测定条件，以期寻找一种操作简便、检测快速、无干扰、结果准确可靠的测定方法。

1 仪器与试剂

1.1 试剂

甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，三甲基氯硅烷(≥98.5%，国药集团化学试剂有限公司)，高氯酸(分析纯，天津政成化学制品有限公司)，正戊烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氟离子标准溶液(100mg/kg)，10%氯化钠溶液。

1.2 主要仪器

Agilent7890AGC：氢火焰离子化检测器(FID)，配置分流/不分流进样口；Agilentg1888顶空进样器；毛细管柱：Agilent HP-5，30m×0.32mm×0.25μm；分析天平(ML204型，精度为0.0001g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；涡旋混合器(QL-866型，海门市其林贝尔仪器制造有限公司)。

2 方法与结果

2.1 色谱条件

程序升温：起始温度60℃，保持1.8min，升温速率40℃/min，终止温度160℃，保持3min；进样口温度：200℃；检测器(FID)温度：300℃；载气：氮气；顶空分流进样，分流比13∶1；顶空瓶平衡温度：50℃；平衡时间20min；流速1mL/min。对照品色谱图及含氟牙膏样品色谱图见图1、图2。

图1 标准溶液色谱图

图2 含氟牙膏样品色谱图

2.2 内标液的配制

称约0.5g正戊烷于100mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，摇匀。此内标储备液存放于冰箱中，有效期为1个月。

用移液管移取5mL内标储备液至250mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，摇匀。此内标液须每次重新配制。

同一分析过程中，所有标准溶液和样品溶液必须用同一内标液进行配制。

2.3 标准溶液及内标溶液的制备

2.3.1 标准溶液的制备

用移液管移取1.0mL和5.0mL氟离子标准溶液至两个带盖塑料瓶中，分别加入9.0mL和5.0mL的10%氯化钠溶液，得标准溶液1和标准溶液2。

2.3.2 样品溶液的制备

称约0.2g样品(精确至0.0001g)至带盖塑料瓶中，加10.0mL的10%氯化钠溶液，加入磁子，振荡直至膏体完全分散。

2.3.3 标准溶液和样品溶液的处理

将标准溶液和样品溶液放入冰箱冷冻室中冷却10min，然后用移液管分别在每个瓶中依次加入0.5mL高氯酸、10.0mL正戊烷内标液和5.0mL三甲基氯硅烷，每加完一种试剂立即加盖。将加好试剂的标准溶液及样品溶液分别振荡10min(速度300r/min)。

将上述标准溶液及样品溶液放入冰箱冷冻室中冷却1h，以加快分层。吸取5mL上层清液于顶空进样瓶中待分析。

2.3.4 计算公式

按式(1)分别计算标准溶液1和标准溶液2的响应因子(K)：

(1)

式中：

K——标准溶液的响应因子；

A1——标准溶液中氟化物的峰面积；

A2——标准溶液中正戊烷的峰面积；

m——标准溶液中氟离子质量，单位为毫克(mg)。

将标准溶液1与标准溶液2的响应因子取平均值，得标准溶液的平均响应因子(KM)。

按式(2)计算样品中总氟量(Z)：

(2)

式中：

Z——样品中总氟量，结果精确到小数点后两位数字，单位为%；

A3——样品溶液中氟化物的峰面积；

A4——样品溶液中正戊烷的峰面积；

m——样品质量，单位为毫克(mg)。

本方法检出限为0.2mg/kg，定量下限为1mg/kg。

2.4 精密度试验

取牙膏样品制备的供试品溶液，依前述色谱条件连续进样6次，测定牙膏中的总氟量, 结果见表1。6次进样测得样品总氟量平均值为0.1108，RSD为2.25%。结果表明，该方法精密度良好。

表1 精密度试验结果

2.5 稳定性试验

取牙膏样品制备的供试品溶液，依前述色谱条件在0，0.5，1.5，2.0，4.0，6.0，8.0，24.0 h分别进样测定总氟量，结果见表2。结果显示，24小时内供试品溶液总氟量测定稳定性良好，平均值为0.1145，RSD为2.79%。

表2 稳定性试验结果

2.6 重现性试验

取同一支牙膏平行称取样品6份，依前述方法分别制备供试品溶液，进样测定总氟量，结果见表3。平均值为0.1135，RSD为0.69%，表明分析方法重现性良好。

表3 重现性试验结果

2.7 回收率试验

精密称取已知含量的牙膏6份行样，分别精密加入一定量的氟离子标准溶液，搅匀，依前述方法分别制备供试品溶液，进样测定总氟量，并计算加标回收率，结果见表4。其平均回收率为99.46%，RSD为0.75%，表明本方法准确可靠。

表4 回收率试验结果

2.8 样品测定

取牙膏样品6批，依前述方法分别制备供试品溶液，进样测定总氟量，每份样品溶液平行检测3次。结果见表5。

表5 牙膏中总氟量的测定结果

3 结论

经反复试验，本实验先后采用不同色谱柱，改变起始温度，顶空瓶平衡温度，升温速率，流速等条件测定总氟量，最终采用Agilent HP-5毛细管柱作色谱柱，以顶空分流进样，顶空瓶平衡温度为50℃；采用程序升温，起始温度为60℃，保持1.8min，升温速率为40℃/min，终止温度160℃，保持3min，在此条件下氟化物色谱峰分离较理想。该方法较气相色谱法测定牙膏中的总氟量，具有样品处理方法简便，结果稳定可靠，重现性、灵敏性较好等特点，可用于测定含氟牙膏的总氟量。