ChCl-OxA 低共熔溶剂中铜的电沉积行为研究

孙海静，杨帅，丁明玉，孙杰

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159）

铜及铜合金因具有优异的导电性、导热性和延展性等，性能被广泛应用于电子材料制造领域[1]。铜对于提高镀层间的结合力和耐蚀性起着重要的作用，是一种使用最为广泛的底层和中间层。此外，铜镀层还可用于局部防渗碳、印制板孔金属化等重要场合。传统的铜电沉积主要是在含无机盐的水溶液中进行的，目前主要有焦磷酸盐镀液和硫酸盐镀液等[2]。但这些水相体系均存在工艺控制复杂、废液处理困难和能量利用率低等问题[3]。因此，寻找新型的电沉积铜体系具有重要意义。近年来，离子液体由于其特殊性能和在电沉积领域的优异表现而受到研究者的青睐，目前常用于电沉积铜的离子液体主要包括吡啶类、季铵盐类和咪唑盐类[4]。但是，研究者逐渐意识到大部分离子液体具有制备困难、价格昂贵、毒性较高和应用条件苛刻等缺点，其工业化推广难以实现[5]，故研究者将目光转向了离子液体的类似物——低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents，DESs）。DESs 定义为一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成的低共熔混合物[6]。随着低共熔溶剂研究的不断深入，其在电沉积领域的优异表现也得到了广泛的关注。

在低共熔溶剂中电沉积铜方面，已有较多研究。Abbott 等[7]在物质的量比为1∶2 的氯化胆碱-尿素和氯化胆碱-乙二醇（含0.1 mol/L CuCl2·2H2O）中成功沉积了铜及铜的复合材料，首次证明了低共熔溶剂中铜电沉积的可行性。随后，Ana-Maria 等[8]研究了铜离子在物质的量比为1∶2 的氯化胆碱-尿素（含不同添加量的CuCl2）中的电沉积机理。结果表明，在氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中，铜离子经过两个连续的电化学步骤还原成金属铜。之后，他们又研究了亚铜离子（0.05～0.38 mol/L CuCl）在氯化胆碱-尿素（物质的量比为1∶2）中的电沉积行为，并测得了该体系中亚铜离子的扩散系数，约为1.22×10–8cm2/s[9]。同时，研究者研究了各种添加剂对低共熔溶剂中铜电沉积机理的影响。如国内 Gu 等[10]研究了乙二胺（EDA）对氯化胆碱-乙二醇（含CuCl2·2H2O）中铜电沉积机理的影响。结果表明，EDA 并未改变铜在氯化胆碱-乙二醇中的成核机理，但其能够细化铜晶粒和提高铜镀层的耐蚀性。草酸体系中铜电沉积的研究出现较晚，如Ana-Maria 等[11]使用四种（尿素、苹果酸、草酸和乙二醇）胆碱类低共熔溶剂（含无水氯化铜）在铁基体上进行了电沉积试验。结果表明，氯化胆碱-草酸和氯化胆碱-乙二醇低共熔体系中能得到更加细致、均一、牢固的铜薄层。作者仅对比研究了四种体系中铜镀层的性能，并未对铜离子在草酸体系中的电沉积机理进行系统的研究。此外，在电沉积铜合金方面也有少量研究工作报道，如Cu-Ni[12]、Cu-Zn[13]等。

总体看来，国内外研究者主要集中在氯化胆碱-尿素/乙二醇中的电沉积铜研究，并且这两种体系中铜电沉积的机理研究已相对成熟，但对于氯化胆碱-草酸体系（ChCl-OxA）中电沉积铜机理的系统研究却鲜有报道。ChCl-OxA 体系与上述两种低共熔溶剂相比，其在导电性、黏度和金属盐溶解度等方面的综合表现更优，具体表现在草酸型低共熔溶剂的导电性较高、黏度较低且对金属盐的溶解度较高[14-16]，这些条件均是有利于金属电沉积的。此外，根据文献报道，ChCl-OxA 体系中可获得更加细致、均一的铜镀层[11]，这便说明ChCl-OxA 低共熔溶剂是一种具有潜力的可用于金属电沉积的电化学溶剂。因此，在ChCl-OxA低共熔溶剂中系统研究铜离子的电沉积机理，具有重要意义。

本文采用恒电位沉积法在ChCl-OxA 低共熔溶剂中制备了铜镀层。采用循环伏安法和计时电流法研究了铜在该体系中的电化学行为和形核机理。采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X-射线衍射技术（XRD）分析了铜镀层的微观形貌、元素含量和物相组成。

1 试验

1.1 DES 体系制备

主要试剂包括：氯化胆碱（HOC2H4N(CH3)3Cl，ChCl）、氯化铜（CuCl2·2H2O）、草酸（H2C2O4·2H2O，OxA），均为分析纯。70 ℃下，首先将物质的量比为1∶1 的ChCl 和OxA 混合，磁力搅拌（500 r/min）至澄清黏稠液体，然后将浓度为0.05 mol/L 的CuCl2·2H2O加入到体系中，继续搅拌至透明黏稠，即得到ChCl-OxA-CuCl2低共熔溶剂。

1.2 电沉积及电化学测试

试验采用恒电位沉积法，以普通碳钢为阴极，石墨为阳极，阴阳极间距为20 mm。电沉积前对碳钢进行前处理。首先依次使用400#、600#、1200#和2000#砂纸将试样打磨至光亮；然后在 70 ℃的碳酸钠（50 g/L）、氢氧化钠（10 g/L）和磷酸钠（50 g/L）的混合溶液中浸泡30 min，以除去表面油污；使用去离子水清洗后，再放入10%（质量分数）的稀盐酸中活化10 s；最后用去离子水清洗，得到待用的试样。电沉积完毕后，将得到的沉积片用丙酮清洗，再用去离子水清洗，室温干燥后备用。

循环伏安和计时电流测试均采用CS350 型电化学工作站（武汉科思特仪器股份有限公司）。测试采用三电极体系，以玻碳电极（GC，d=3 mm）为工作电极，216 型银电极为参比电极，213 型铂电极为辅助电极。测试前用2000#金相砂纸将玻碳电极打磨至光亮，并用去离子水对各个电极表面进行清洗，干燥后使用。循环伏安测试：扫描速率为50～250 mV/s。计时电流测试：电位–0.60～–0.68 V，时间10 s。测试温度均为50 ℃。

1.3 镀层表征

采用QNix4500 型磁性测厚仪（德国尼克斯公司）对镀层厚度进行测量，每个样品表面至少取五个点进行测试，厚度取去尾平均值。采用S-3400N 型扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）和其配套的能谱仪（EDS）对铜沉积层的微观形貌和元素组成进行分析。利用X-射线衍射仪（XRD，荷兰Pananlytital 公司）对铜沉积层的物相组成进行分析，其中，XRD测试电压为40 kV，扫描速率为2.0 (°)/min，扫描范围（2θ）为10°～90°，靶材为Cu 靶。

2 结果与讨论

2.1 Cu（Ⅱ）在ChCl-OxA 体系中的还原行为

图1 为–2.5～2.5 V 电位范围内ChCl-OxA 低共熔溶剂的循环伏安曲线。由图1 可以看出，当电位负扫至–0.8 V 时，电流开始明显升高，这主要归因于体系中草酸分子和微量水的还原[17]。在正向回扫至初始电位的过程中，在0.9 V 处观察到一个小的氧化峰，电流小幅度上升，而这个氧化峰的形成正是由于ChCl-OxA 体系中微量水的氧化[18]，同时该体系和其他离子液体一样具有从空气中吸收水分的趋势。电位正扫至1.3 V 时观察到电流开始明显升高，这是体系中低共熔溶剂（ChCl-OxA）的氧化过程而使电流升高[19]。因此，ChCl-OxA 体系的阴极极限电位和阳极极限电位分别为–0.80 V 和1.30 V，故该体系的电化学稳定窗口为2.10 V[20]。

图1 –2.5～2.5 V 电位范围内ChCl-OxA 低共熔溶剂的循环伏安曲线Fig.1 CV curve of ChCl-OxA eutectic solvent in the potential range of –2.5～2.5 V

图2 为–1.5～1.5 V 电位范围内含0.05 mol/L CuCl2·2H2O 的ChCl-OxA 体系在不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，铜离子在该体系中具有典型的循环伏安特征，即在还原与氧化过程中，都至少含有两个主峰，这便证明了铜离子在该体系中仍为多级还原与氧化，且伴随Cu(Ⅰ)的生成。与图1基础液的CV 曲线对比发现，图2 在0.5～1.0 V（R1）和0～0.5 V（R2）处各有一个还原峰，这意味着Cu2+的还原是分两步进行的。还原峰R1对应于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对在0.686 V（vs. Ag）的还原过程（Cu2+→Cu+）。从能量消耗原则可知，二价铜直接还原为铜原子所需的电量（能量）应比二价铜还原为一价铜所需的电量大，而所需电量的大小可由循环伏安曲线中峰的积分面积大小直接反映出来。从图2 中可以明显发现，在相同扫描速度下，还原峰R2的积分面积总是小于还原峰R1的，因此可以判断还原峰R2对应于Cu(Ⅰ)/Cu(0)在0.365 V（vs. Ag）发生的还原（Cu+→Cu0）。两个还原峰电位相差0.32 V，这与水溶液中两电对的还原电位差值相近（0.37 V）[17]，表现出与水溶液相似的特性。

图2 ChCl-OxA-CuCl2 低共熔溶剂在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of the ChCl-OxA-CuCl2 eutectic solvent at different scan rates

由图2 可知，两个还原峰均处于正电位区且相距较近，这与铜离子在ChCl-Urea 体系和ChCl-EG 体系中的还原电位不同（由文献[7]可知，两个体系中铜离子的两个还原电位基本相同，即Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对在0.43 V 处发生还原，在–0.45 V 处Cu(Ⅰ)还原为Cu(0)），这表明Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA 体系中具有更强的还原性。

在负向扫描的过程中，两个还原峰R1、R2的峰值电位均随扫描速率的增大而负向偏移，这主要是阴极表面的浓差极化随扫描速度的增加而逐渐增大的结果。在循环伏安曲线的氧化部分，可以发现在–0.2～–0.1 V（O1）、–0.1～0.2 V（O2）和0.4～0.6 V（O3）处有3 个氧化峰。值得注意的是，相较于两个主氧化峰O1和O3，氧化峰O2较小且有随扫描速率的增大而逐渐变大的趋势，而在图1 中并没有发现该氧化峰，故推测该峰对应氯离子的氧化过程，是体系中氯离子浓度较高所致[21]。即在低共熔溶剂中加入金属氯化物后，电沉积过程中，金属离子的还原导致体系中氯离子含量的增加，进而促使了氯离子的氧化。相较于氧化峰O2（对应于氯离子的氧化过程），两个主氧化峰O1和O3的峰型更加尖锐，且电流更大，并且氧化峰O1的氧化电位低于O3的氧化电位，表明在电位正向扫描的过程中，反应Cu0→Cu+发生在氧化峰O1，而反应Cu+→Cu2+发生在氧化峰O3。此外，根据文献报道，氧化峰O1也可能含有氯离子的氧化，而O3则可能含有微量水的氧化[18]。

2.2 ChCl-OxA-CuCl2 体系的可逆性及控制步骤分析

根据ChCl-OxA-CuCl2体系的CV 曲线（图2），得到不同扫描速率下的还原峰数据，结果列于表1（其中，v为扫描速率；E1pc和E2pc为还原峰R1、R2的峰值电位；E1p/2和E2p/2为还原峰R1、R2的半峰电位；J1和J2为还原峰R1、R2的峰值电流密度）。由图2 和表1 可以看出，随着扫描速率的增加，两个还原峰R1、R2的峰值电位均不断负移，且峰值电流密度不断增加。对于可逆电极反应而言，峰值电位、峰值电流密度均与扫描速率无关[22]。因此，还原峰R1、R2发生的还原过程均为不可逆的电极反应过程，即Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0的转变过程都是不可逆的，故铜离子在该体系中的还原过程（Cu2+→Cu0）是不可逆的。为验证上述判断的正确性，作出并拟合了还原峰电位Epc与lgv的关系，结果如图3 所示。由图可看出，Epc与lgv之间为线性关系，进一步证明了铜离子在该体系中的还原过程是不可逆的。对氧化峰数据进行同样的处理可以发现，氧化峰的可逆性与还原峰类似，即Cu0→Cu+的转化和Cu+→Cu2+的转化均为不可逆反应，Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA 低共熔溶剂中的氧化还原反应为不可逆电极反应过程。

图3 还原峰R1、R2 的Epc 与lgv 关系Fig.3 The relationship between Epc and lgv of the reduction peaks R1 (a) and R2 (b)

表1 ChCl-OxA-CuCl2 体系在不同扫描速率下的循环伏安曲线还原峰数据Tab.1 Data of reduction peak of CV curves at different scan rates in ChCl-OxA-CuCl2 system

电化学反应的控制步骤分为扩散传质控制和动力学反应控制。为进一步研究还原峰R1和R2对应的不可逆电化学过程的控制步骤，对还原峰电流密度Jp和ʋ1/2的关系进行了线性拟合，如图4 所示。两个还原峰电流Jp与ʋ1/2之间均为线性关系，即在该体系中Cu(Ⅱ)的两步还原反应都是受扩散传质控制的。

图4 还原峰R1、R2 的Jp 与ʋ1/2 关系Fig.4 The relationship between Jp and v1/2 of the reduction peaks R1 (a) and R2 (b)

在受扩散控制的不可逆电化学反应体系中，数据之间存在以下关系[23]：

式中：J为电流密度（A/cm2）；n、na为电子转移数；F为法拉第常数（F=96 485 C/mol）；c0为体系中电解质浓度（mol/mL）；D为扩散系数（cm2/s）；v为扫描速率（V/s）；α为电子转移系数；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为温度（K）。

将循环伏安曲线中的数据（表1）带入式(1)可以得到电子转移系数αCu(Ⅱ)、αCu(Ⅰ)分别为0.255、0.153。假定ChCl-OxA 体系中铜离子的两步还原反应均为严格的不可逆电极反应过程，则由式(2)可以得到扩散系数DCu(Ⅱ)、DCu(Ⅰ)分别为7.27×10–9cm2/s 和5.69×10–9cm2/s。综上可知，铜在ChCl-OxA 体系中发生的氧化还原反应是受扩散控制的不可逆电极反应过程。

2.3 电结晶机理研究

通过计时电流实验可以研究金属或合金在不同阶跃电位下的电结晶机制[24]。早在1878 年，Gibbs便提出了晶体成核和生长的有关概念，随后晶体生长理论逐步发展并完善。到目前为止，晶体成核模型主要分为4 种，即：二维瞬时成核、二维连续成核、三维瞬时成核和三维连续成核[25]。图5 为不同电位下ChCl-OxA-CuCl2体系的计时电流曲线。由图5 可以看出，不同电位下计时电流曲线的变化趋势均为先升高后降低。这可以解释为，随着时间的增加，玻碳电极表面经双电层充电后，Cu2+达到还原活化条件，开始发生Cu2+→Cu0的电化学反应，在短时间内电流达到了最大值，即出现了一个电流峰值。随后，由于电极表面附近铜离子浓度的降低和铜离子扩散过程达到电极表面的需要，使得反应速率降低，曲线显示出电流密度降低的趋势，直到铜离子的扩散速率和电极反应的速率相同时，电流开始趋于稳定，并以此速率进行金属铜的还原。

根据相关文献报道可知，金属离子在异质基体上的成核方式通常为三维形核模型[26]。同时，图5 中计时电流曲线的最终电流密度稳定值不为零，进一步表明了Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA 体系中的成核方式为三维形核模式。三维形核/生长具体分为三维瞬时形核和三维连续形核，为了进一步确定铜离子在该体系中的具体形核方式，根据 Scharifker-Hill 三维形核模型[27]（式(3)和式(4)）对计时电流曲线进行相应的(I2/Im2)-(t/tm)无量纲处理。

图5 ChCl-OxA-CuCl2 体系在不同电位下的计时电流曲线Fig.5 Chronoamperometric curves of ChCl-OxA-CuCl2 system at different potentials

三维瞬时成核：

对图5 给出的计时电流曲线进行无量纲处理，并将所得结果与理论曲线进行对比，结果如图6 所示。可以发现，试验曲线增长阶段先后经历了快速增长和缓慢增长过程。其中，快速增长是通电瞬间电极表面大量形核活性位点的形成所致，随后的缓慢增长则是由于晶核的逐渐长大[3]。通过实测曲线与理论曲线的对比发现，实验结果更趋近于三维瞬时成核，这说明铜离子在ChCl-OxA 低共熔溶剂中的形核生长符合三维瞬时形核/生长模式。

图6 ChCl-OxA-CuCl2 体系(I2/Im2)-(t/tm)曲线Fig.6 (I2/Im2)-(t/tm) curves of ChCl-OxA-CuCl2 system

2.4 铜镀层微观形貌和元素组成

为进一步研究ChCl-OxA-CuCl2体系中铜的电沉积过程，在50 ℃和1.5 V 条件下分别电沉积15、30、60 min，所得铜镀层微观形貌如图7 所示。表2 为不同沉积时间下的铜镀层的厚度。从图中观察到，15 min（图7a）时，基材表面有白色颗粒状物质的生成，颗粒细小密集且呈条带状分布。根据瞬时成核机理，镀层在基体表面上逐层生长，容易形成条带状痕迹[28]，这进一步证明了铜在ChCl-OxA 低共熔溶剂中的成核方式为瞬时成核。在宏观上，铜镀层较薄，镀层厚度仅有12.5 μm（表2）。当沉积时间增加至30 min（图7b）时，白色颗粒状物质在原形核位点上继续生长变大，排布密集，镀层厚度达到25.1 μm。到60 min（图7d）时，镀层晶粒变得饱满，形状不一，呈现短棒状、球形和针叶形等，且镀层厚度增加至26.4 μm。不同沉积时间样品的EDS 测试结果见表3。结果显示，镀层主要含有Cu 元素和Fe 元素（Fe 来自基体），且Cu 的质量分数随着电沉积时间的增加而不断增加，这表明Cu 在铁基体表面不断生长。

图7 不同沉积时间铜镀层的微观形貌Fig.7 Micromorphlogies of copper coatings from different deposition duration

表2 不同沉积时间铜镀层的厚度Tab.2 Thickness of copper coatings at different deposition durations

表3 不同沉积时间铜镀层EDS 测试结果Tab.3 EDS results of copper coatings at different deposition duration

2.5 铜镀层相组成

为了进一步确定ChCl-OxA-CuCl2体系中铜镀层的物相组成，对50 ℃、1.5 V 和60 min 条件下的铜镀层进行了XRD 测试，结果如图8 所示。与标准卡比对发现，镀层主要由面心立方结构的单质铜组成。XRD 谱图中出现了金属铁，这是在测试时打到基体所致。此外，在43.18°、50.32°、74.00°、89.82°可以看到铜的衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面。其中，最优结晶面为(111)晶面。

图8 ChCl-OxA-CuCl2 体系中铜镀层的XRD 图（沉积时间60 min）Fig.8 XRD spectrum of copper coating in ChCl-OxA-CuCl2 system (deposition time 60 min)

利用Debye-Scherrer 方程[29]（式(5)），可以得到铜沉积层的平均晶粒尺寸。

式中：D为晶粒尺寸（nm）；K为Scherrer 常数（K=0.89）；B为衍射特征峰半峰宽（rad）；θ为Bragg衍射角（°）；λ为X 射线波长，λ=0.154 056 nm。通过计算得到铜镀层平均晶粒尺寸为45.34 nm。

3 结论

1）循环伏安测试表明，ChCl-OxA 体系的电化学稳定窗口为2.10 V。铜离子在ChCl-OxA 体系中仍为两步还原，且具有比在氯化胆碱-尿素/乙二醇中更强的还原性。其中，两个还原峰电位（vs. Ag）分别为0.686、0.365 V，两步还原反应均是受扩散控制的不可逆电级反应过程，且扩散系数DCu(Ⅱ)、DCu(Ⅰ)分别为7.27×10–9、5.69×10–9cm2/s。在氧化过程中发现了第3 个氧化峰，推测其为氯离子的氧化过程，其余两个氧化主峰也为不可逆电极反应过程。

2）计时电流测试表明，铜在ChCl-OxA 体系中的电结晶过程符合Scharifker-Hill 三维瞬时形核模型。

3）SEM 结果表明，不同沉积时间的铜晶粒具有不同形态，如球形、短棒状等，ChCl-OxA 体系中可获得均匀、细致的铜镀层。XRD 结果表明，镀层主要由面心立方结构的单质铜组成，最优结晶面为(111)晶面，且铜镀层平均晶粒尺寸为45.34 nm。