渔用防污材料的研究进展及其在渔业上的应用

王 越，张 敏，石建高，余雯雯，舒爱艳，孙 斌，程世琪

（1.上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306；2.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090；3.惠州益晨网业科技有限公司，广东惠州 516000）

海洋生物及其代谢物与泥沙等杂质在海洋设施（如网箱、船舶、扇贝笼和养殖围栏）表面吸附、生长和繁殖而形成的物质称为海洋生物污损。作为一种不良堆积生物污垢，海洋生物污损给海洋渔业开发与利用带来了不少问题［1-2］。藤壶（Balanus）、贻贝（Mytilusedulis）和藻类等海洋污损生物会吸附在渔网上，在特定条件下渔网上的污损生物代谢产物（如氨基硫化氢）可毒化水产养殖环境、滞留有害微生物，这将导致鱼类等养殖对象容易得病、养殖网具内外水体交换不畅、网具水阻力大幅度增加等各种问题，从而给养殖业造成重大损失［3-4］。由于水产养殖海况千变万化、海洋污损生物种类繁多，渔用防污材料必须安全环保，导致渔网等的渔业防污技术难度较大，这已成为一个世界性的难题，因此，开发绿色、长效的渔用防污材料具有重大意义［5-8］。

现有网衣防污方法有人工清除法、机械清除法、生物防污法、金属网衣防污法和防污涂料法等［9-13］。人工清除法包括换网工况下的人工清除法和不换网工况下的人工清除法，具有工人劳动强度大、人工成本高和工作效率低等特点。机械清除法使用洗网机等机械清洗或刮除网衣污损生物，具有工人劳动强度小、人工成本低、工作效率高和作业范围大等特点，但设备较为昂贵。生物防污法即在网箱等养殖设施内适当搭配一定比例能摄食污损生物的鱼类来防除污损生物，清污鱼类需满足混养这一前提条件。因上述方法存在成本较高、应用范围较窄等特点，难以在渔网防污大规模推广，目前，防污涂料法和金属网衣防污法在渔网防污方面有较广的应用。本文概述了防污涂料、防污功能金属网衣和纳米复合型防污材料3种渔用防污材料的基本特点及其应用情况，分析了渔用防污材料的防污机理与发展前景，旨在为开发绿色、高效的高性能渔用防污材料提供参考。

1 渔用防污材料及其应用现状

1.1 防污涂料及其应用现状

具有防止海洋生物附着性的涂料称为防污涂料。防污涂料通常由防污剂、高分子树脂、溶剂、填料和助剂等部分组成。防污剂和高分子树脂是其中最为关键的部分［14］。在渔网上涂覆防污涂料仍然是目前防止海洋生物附着的有效措施之一。

在防污涂料的发展初期，人们常用有毒化合物（如汞、铅、砷等）来配制防污涂料，虽防污效果明显，但此类防污涂料的毒性比较大，给环境带来极大危害，后逐渐被人们淘汰［13］。20世纪70年代，有机锡化合物在防污涂料中的应用使防污涂料研发进入一个新的阶段。尽管含有机锡的自抛光防污涂料具有降阻和防污双重功能，但是该涂料仍然毒性较大，对海洋环境的污染非常严重［15］。张建斌［16］对在我国沿海城市大连、烟台所采集的样品进行了三丁基锡污染分析，发现贝类对其有很强的生物富集能力，结果表明2 ng·mL-1的三丁基锡在暴露初期可引起ATP酶（ATPase）活性抑制。随着对环保的要求越来越高，人们开始研发无锡自抛光防污涂料（TF-SPC）等相对绿色环保的防污涂料［13，16］。虽然TF-SPC中的氧化亚铜（Cu2O）等主要防污剂的毒性较有机锡小，但Cu2O并不是完全无毒，如海水中Cu2O浓度达到0.68～50.00 mg·L-1时，将对藻类、草食性鱼类等海洋生物造成危害，引起海洋生态问题［2，17-18］。

因此，不含有机锡和低含量氧化亚铜，基于有机防污剂和天然防污剂的环境友好型防污涂料逐渐受到研究者的青睐。天然生物防污剂具有生物可降解性，有利于保持海洋生态平衡，在水产养殖上可望代替对环境有害的防污剂。但是，天然生物防污剂存在释放速率快、光热稳定性差、制成涂层后活性难以保持等问题，这限制了其实际应用［1，19］。有机小分子生物防污剂，如异噻唑啉酮化合物等，具有无毒、广谱高效和可降解等优点，在深水网箱等养殖设施上取得了较好的防污效果，但它也存在易渗出以及使用寿命短等问题［1，20］。因此，今后应开发对环境友好、绿色长效型防污涂料，以满足现代渔业的绿色发展与现代化建设需要。

1.2 防污功能金属网衣及其应用现状

过度捕捞导致我国多种海洋渔业资源进入缓慢增长或负增长阶段。为了满足人们日益增长的海产品需求，水产养殖尤其是深远海养殖逐渐成为渔业研究的热点之一。现有水产养殖网箱中，箱体网衣一般采用传统合成纤维网衣材料加工制作，在养殖生产应用中海洋生物污损附着严重，影响了网箱养殖的正常生产与安全。

针对网箱网衣的污损问题，20世纪80年代以来，人们通过跨界融合、学科交叉和联合攻关等方式研发出一些防污涂料，并在网箱养殖生产上进行了试验或应用［1，21-22］。现有网衣防污涂料在水产养殖生产中取得了一定的防污效果，但距离绿色环保、广谱有效、长久高效等水产养殖产业要求还有很大的距离［1］。

因为铜具有天然抗菌功能，所以人们开始利用此功能来研发具有防污功能的铜合金网衣，并用其加工网箱、围栏等养殖设施［1，22-24］。石建高等［1-2，10，13］研究了斜方网、拉伸网、焊接网、编织网等铜合金网衣的物理机械性能，开展了海上挂片防污试验、网具装配技术研究、性价比研究和安全性研究；并开展了对铜合金网衣网箱的初步设计、水动力实验和优化处理；最后，在大连、威海、舟山等地进行了拉伸网网箱、斜方网网箱和编织网网箱等铜合金网衣网箱应用试验，网箱养殖暗 纹 东 方 鲀（Takifugu obscurus）、黑 鮶（Sebastodesfuscences）和 大 黄 鱼（Larimichthys crocea）等经济鱼类，取得了较好的防污试验效果。随着铜合金网衣技术的逐步成熟，我国已经在大型深远海养殖网箱（如单柱半潜式深海渔场海峡1号）、养殖围栏（如浙江台州大陈岛双圆周管桩式养殖围栏）等养殖设施上试用了铜合金网衣［6，10，13］。

除上述铜合金网衣外，水产养殖中防污功能金属网衣还包括钛网、锌铝合金网衣等网衣材料［24］。锌铝合金网衣为日本、中国等国家在海水网箱上使用的一种防污功能金属网衣。锌铝合金网衣完全采用日本最先进的金属丝网加工工艺，由一种经特殊电镀工艺制造的锌铝合金网线（亦称锌铝合金丝、锌铝合金线等）编织而成［1］。相关资料显示，锌铝合金网线采取双层电镀的尖端技术，确保锌铝合金网衣的高抗腐能力，锌铝合金网线一般为三层结构，其最里层是铁线芯层，在铁线芯层外镀有铁锌铝合金层，最后在铁锌铝合金层外镀有特厚锌铝合金镀层。金属丝的特厚锌铝合金镀层，一般采用锌铝合金300 g·m-2以上的表面处理技术或其他特种处理技术［1，24］。钛网的强度和不锈钢相同，但比重仅为4.5 g·m-3，比铁轻，耐海水腐蚀性能可与白金相比，但经受不住风浪引起的磨损，只能用于港湾内网箱养殖场或有刚性支撑类型的网箱（如球形网箱、钢质框架结构网箱等）上，同时因为钛网价格高，所以目前还未能在网箱养殖生产中普及应用［1，24］。

石建高等［1，6，10，13］的防污功能金属网衣研究结果表明，特种防污功能金属网衣具有较好的防污性能，可抑制养殖网衣上污损生物的生长；防污功能金属网衣设施重量重，运输、装配一般需配置起吊设备；网箱、围栏等养殖设施用防污功能金属网衣需具有较好的强度、抗疲劳等物理机械性能；养殖设施规格、养殖设施装配技术和养殖海况条件等需满足一定的要求，防污功能金属网衣在特定海域水产养殖设施上应用具有可行性。

1.3 纳米复合型防污材料及其应用现状

传统海洋防污涂料一般是在漆料中加入铜、汞等金属的无机物或有机物。虽然这些有毒物质的释放可以有效地防止海洋污损生物附着，但是它们会危害海洋生态环境、导致海洋生物变异，并破坏海洋生态平衡［25-26］。目前世界上许多国家已把低毒或无毒环保型防污涂料的研发、应用等纳入重大海洋技术领域与环保工程，给予重点支持［27-28］。环保型纳米复合型防污材料也因此成为国际上研究的热点。以纳米材料为例，纳米技术的出现给渔用防污材料的研发提供了一个新的研究方向。

ANANDA和SASIKUMAR［29］以双酚A型环氧树脂的二缩水甘油醚为基料，硫代磷酸酯为改性剂，半硅氧烷为纳米增强材料，通过聚酰胺基咪唑啉和聚酰胺基胺固化剂对纳米涂层进行固化，制备了含硅、磷、硫的纳米材料；防污、电化学抗阻等相关实验结果表明，固化剂分子结构以及纳米增强剂对其耐腐蚀性能和防污效果有明显作用，上述纳米增强材料对海洋污损生物的附着有较好的抑制作用。史航［30］研究发现，经纳米抗菌剂改性后的渔用网具材料耐高温、不易分解且抗菌功能持久，在广谱性以及安全卫生等方面也有了极大的改善，纳米抗菌剂改性渔用网具材料的防污性能大大优于传统抗菌剂，而且纳米载银抗菌剂在耐酸碱、耐洗涤、耐水、光照不老化等方面表现出的优势，尤其适用于海洋防污；YU等［31］在南海海上挂片试验表明：添加纳米材料的纳米铜／高密度聚乙烯（CuNP／HDPE）网片对附着生物具有一定的驱避作用，海上挂片6个月后，CuNP／HDPE纳米复合材料网片与普通HDPE网片相比，增重降低了32%。

2 渔用防污材料的防污机理

根据渔用防污材料的防污机理的不同，可分为自抛光型防污材料、具有微相分离结构型防污材料、低表面能防污材料、释放型防污材料、接触型防污材料等5类。

2.1 自抛光型防污材料的防污机理

自抛光型防污材料应用时，含有毒料的防污材料漆膜在海水中溶解的同时释放毒料，从而实现防污。上述防污材料漆膜在浪、流等作用下，水解反应持续进行，从而不断地暴露出新的漆膜表面。因为自抛光型防污材料类产品的毒料释放会按设计渗出率平稳持久地进行，所以它们在设计周期内可实现防污性能的持久和高效。在实际应用中，因自抛光型防污材料漆膜凸起部位受浪、流等的作用力较大，所以其水解速度较快，而凹陷部位则因受力较小而水解速度较慢。经自抛光型防污材料处理后的渔船、养殖工船等在航行时，由于不断经受浪、流等的作用，使得船体外壳的防污涂料表面变得越来越光滑平整［32］。

于雪艳等［35］合成了具有自抛光性能的丙烯酸锌树脂；再采用该树脂制备了无锡环保型自抛光防污材料，该材料的相关防污剂以Cu2O为主，并复配吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等有机防污剂（相关比例为5%～10%）；并进行了为期36个月的实船涂装海洋航行验证，验证结果表明，无锡环保型自抛光防污材料具有良好的防污效果。王娴娴［36］首先通过丙烯酸预聚物与碱式水杨酸间的中和反应合成了自抛光型丙烯酸锌树脂，再通过添加少量Cu2O、有机防污剂等材料，创制出一种新型防污漆；并对其贮存稳定性、常规性能与防污性能进行了系统测试分析，测试结果表明，研制的新型防污漆是一种性能优良的防污漆，它的防污效果明显。

2.2 具有微相分离结构防污材料的防污机理

多组份聚合物（如嵌段共聚物和接枝共聚物等）是由两种或两种以上不同性质的单体链段组成。当多组份聚合物中的单体链段之间不相容时，它们有时会发生相分离［37］。因为不同单体链段之间通过化学键进行连接，所以，多组份聚合物不可能形成一般意义上的宏观相分离，而只能形成相区（相关尺度从纳米到微米），这种相分离人们称之为微相分离。而由不同相区所形成的结构称之为微相分离结构［38］。

海洋生物污损过程中的最初累积（即有机物在网箱等设施材料的表面附着形成条件膜，条件膜带有负电荷），可牢固附着在网箱等设施材料表面［38］。条件膜因含有氮、碳等而能为微生物提供营养物质，从而为后续的微生物膜与污损生物膜的形成提供便利条件；此外，条件膜还可以改变物体表面的化学官能团、亲疏水性及电荷密度等理化性质［1，39］。上述渔用防污材料的难点包括：如何在多变的条件下形成相分离结构；如何将渔用防污材料的微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，等等［40-41］。这既能通过共混等物理方法达到，又能通过合成接枝共聚、嵌段共聚等化学方法达到。石建高［1］研究表明，共混等物理方法可以使低表面能物质在表面聚集，当设施表层的防污涂层被磨蚀后，防污材料的防污性能会明显下降，因此目前人们多采用化学方法来获得具有微相分离结构的聚合物。GUDIPATI等［42］合成了由聚乙二醇交联的超支化含氟聚合物，因该类聚合物表现出的微相分离形态，导致它们比聚二甲硅氧烷在脂多糖、蛋白质和游动孢子粘附等方面有着更优异的抵抗力，其防污性能更好、应用前景广阔。

2.3 低表面能防污材料的防污机理

海洋污损生物附着的初期是通过分泌粘液润湿被附着设施的表面来实现，粘液在低表面能设施表面的浸润性差，从而使粘液难以附着或附着不牢。低表面能防污材料主要依靠自身很低的表面能来抑制海洋污损生物的附着，或者即使海洋污损生物在网衣等设施材料表面附着，它们也附着不牢固；在浪、流或其他外力作用下，海洋污损生物很容易从设施材料表面脱落，从而达到防污目的［1，43-46］。

低表面能防污材料是利用较大接触角与低表面能，使液体在网衣等设施材料表面难以铺展且不浸润，从而实现网衣等设施的防污［47］。经验公式表明［1］，养殖工船等刚性设施表面的自由能越低，则其对海洋污损生物的附着力越小。石建高［1］的研究表明，低表面能防污涂料对网箱等养殖设施防污性能造成影响的主要因素包括表面能、涂膜厚度、弹性模量、极性、表面分子流动性和表面光滑性。YEBRA等［44］的相关试验结果表明，当低表面能防污涂料与液体的接触角大于98°，且它的表面能小于2.5×10-4N·m-1时，低表面能防污涂料在网箱等养殖设施上应用才有防污效果。

目前低表面能防污材料主要包括有机氟聚合物防污材料和有机硅聚合物防污材料，它们通过不同方式来实现防污。有机氟聚合物防污材料是通过界面的剪切致使表面污损物脱落来达到防污效果，降低表面能对有机氟聚合物防污材料特别重要，表面分子极性流动性及其表面光滑性对其有重要影响。有机硅聚合物防污材料为弹性体涂层，它容易变形，通过剥离机理致使海洋污损生物脱落，从而达到防污效果。涂层厚度及弹性模量等因子对有机硅聚合物防污材料的防污效果有重要影响［1］。SUN等［48］以N-（3，4-二羟基苯基）乙烷基甲基丙烯酰胺（DMA）、2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFME）通过自由基聚合来合成含邻苯二酚和三氟甲基侧链基团的新型甲基丙烯酸树脂共聚物；通过将DMA和TFME之间的比例修改为1∶25获得了系列共聚物（其氟含量从3%到95%不等），提高了材料的防污效果。

低表面能防污材料具有高硬度、出色的热稳定性以及优良的防污性能等优点。王磊磊等［49］利用自由基聚合法合成了具有低表面性能的氟改性苯丙树脂，并探讨了氟单体用量和软硬单体比例对树脂性能的影响，发现含氟单体含量为17.3%、软硬单体比值为0.46时，树脂性能较好，此时涂料涂膜与水的接触角为145.5°，相应涂层的防污效果与防污性能较好。田军等［50］选用环氧树脂、聚二甲基硅氧烷［（C2H6OSi）n］等材料为基料，以石蜡油和聚四氟乙烯［-（CF2-CF2）n-］为填料、二氧化碳（CO2）和氧化镁（MgO）为颜料，并以聚酸胺为固化剂，研制出一种无毒防污涂料；该涂料可在室温下固化、牢固地附着在防锈涂料上，且表现出良好的防污性能。此外，相关安全性试验结果表明，该材料安全环保，可在网箱等养殖设施上推广应用。王科等［51］制备了一种以有机硅树脂为基体树脂的污损释放型涂料，并对其防污性能、减阻性能等综合性能进行了系统研究，结果表明，硅油能够渗出到涂层的表面，随着硅油渗出量的增加，涂层表现出的“结构表面能”变大，这有利于提高防污效果。

2.4 释放型防污材料的防污机理

释放型防污涂料是采用松香及其衍生物作为主体基料树脂，以Cu2O为防污剂，加上其他颜填料研磨制备而成。松香是天然的树脂酸，当松香微溶于弱碱性的海水时，填充在涂膜中的Cu2O随之溶解，释放出来的Cu＋起到了防污作用，这类涂料也称为溶解型防污涂料［32］。MOODIE等［52］合成了一系列具有不同取代模式的联苄基羟基均二苯乙烯类化合物，并通过多次对比试验证实联苄基羟基均二苯乙烯类化合物对海洋污损生物具有明显的防污效果。

2.5 接触型防污材料的防污机理

接触型防污材料一般以不溶性树脂等为基料，以Cu2O为颜料，外加少量的其他生物灭杀剂。当涂膜表面接触海水时，表面的Cu2O先溶解释放出Cu＋，Cu＋扩散到海水中起到防污作用，然后海水沿着已溶解防污剂留下的孔隙渗入到涂膜内部，并不断溶解内部的Cu2O，形成蜂窝状的树脂骨架。高添加量的防污剂可确保防污剂溶解后所形成的通道通畅，涂层内部的防污剂可以沿着通道不断渗出，这类涂料称为接触型防污涂料［14］。

接触型防污材料使用一段时间后，会在防污涂层中留下海绵状多孔“骨架”的皂化层，经过浪、流等外界冲洗后，皂化层厚度达到某种临界程度后，它们将不能继续释放出毒素，这样皂化层就失去防污效果。接触型防污材料的防污寿命可以达到24～36个月［32］。

聚苯胺的抑菌机理主要依靠的是其阳离子吸附作用。王纪孝等［53］利用聚苯胺阳离子吸附效应，对聚苯胺进行季铵化处理，创新开发出一种新型季铵盐抗菌剂；此外，先对苯胺单体季铵化处理，再将相关单体进行聚合，最终创制出聚苯胺季铵盐。郑时国和詹豪强［54］、ZHAO等［55］相关试验研究表明，季铵盐型的高聚物双分子层具有很好的杀菌效果，能有效抑制细菌在网箱等养殖设施材料表面的附着，其防污效果非常显著，产品的产业化应用前景广阔。

3 结语

对水产养殖业而言，防止海洋生物污损养殖设施及其材料（包括渔网、网箱网衣、渔船船体和养殖围栏柱桩等）已成为一个世界性的难题。为解决上述防污技术难题，世界许多水产养殖国家进行了渔网、网箱、渔船和养殖围栏等设施的防污技术研发和应用，取得了一定的防污效果，也形成了一批防污产品，如Hard Racing Red渔网防污涂料、International Fish Net A／F XKR159 Red渔网防污涂料、科维牌渔网防污涂料、BLOGUARD渔网防污涂料、BLOCHRISTY渔网防污涂料、Net anti-fouling 715GB渔网防污涂料、NORIMP 2000Blaek渔网防污涂料［1，6，10，13］。

渔网防污涂料在风大、流急等高海况下易脱落，且其安全性一直备受争议。近年来应用较多的利用自身具有抗菌性能的防污功能金属网衣（如锌铝合金网衣等）来达到水产养殖网衣长效防污的目的，但其存在成本高、重量重、水产养殖网衣运输和装配困难、高海况下金属网衣有疲劳破损和金属腐蚀风险等缺陷（如锌铝合金斜方网用金属丝径长期使用后会因海水腐蚀或冲刷等逐渐变细，尤其是斜方网用金属丝端部以及网衣中金属丝相互接触处的丝径变化比较明显）［23，56-58］。通过添加纳米铜、纳米银来达到防污效果的纳米复合型防污材料的主要特点是抗菌性、耐热性好，可应用于纤维、绳索、渔网等新型防污材料的研发应用，缺点是价格较高且抗菌迟效，不能迅速杀死细菌；其防污机理是通过一些金属离子的迁移提供防污能力，并且随着纳米粒子的损失而失活［1，13，31，59］。此外，纳米材料与高分子材料相容性差，在基体树脂中易团聚，不易于纺丝加工成型［31，60-62］。为满足水产养殖的可持续健康发展需要，应更加重视开发绿色环保型长效渔网防污方法。

为适应我国水产养殖的绿色发展战略需要，开发绿色环保型、长效防污、综合性能优越的渔用防污新材料将是未来渔业科技工作的热点之一。渔网防污技术前景广阔，但任重道远，需要更进一步深入研究。