改性汉麻材料对水体中重金属离子吸附性能研究*

张 旭，柏广宇，高宝昌，田 媛，崔宝玉

（1.黑龙江省科学院 大庆分院，黑龙江 大庆163000；2.黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心，黑龙江 哈尔滨150050）

重金属污染会对接受水体的人和动植物造成严重危害[1]，由于水体流动性大，污染范围广，容易引发区域性供水危机，所以水体重金属离子去除治理尤为重要[2]。重金属离子的去除方法主要包括化学沉淀法、氧化还原法、电解法、离子交换法和吸附法等[3，4]。吸附法是适合处理重金属离子污染的方法之一。生物吸附相较于非生物吸附法具有材料来源广、吸附速率快、适应范围广、去除效果好、成本低等优点。

近年来，汉麻产业的不断发展，国家对汉麻种植应用开发的投入不断加大，在汉麻有效成分大麻酚领域取得了一定的成果，而对于大面积种植过程中产生汉麻秆等废弃物并没有最大化的有效利用。经过脱胶等手段，可以提取出大量汉麻纤维与杆芯。在汉麻有效成分提取的过程中，产生大量提取剩余物，其含有纤维素与木质素等成分，具有一定的孔状结构，经过氧化手段改性，具有一定的吸附效能。

本研究对汉麻有效成分（THC、CBD、CBN）[5-8]提取过程中所产生的汉麻提取剩余物进行KMnO4氧化，制得改性汉麻吸附材料，研究了其对重金属离子的吸附性能，建立KMnO4改性汉麻吸附材料吸附Pb2+工艺，并对改性吸附剂官能团进行分析，目的在于达到汉麻废弃物再利用以及吸附水中Pb2+的目的。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Milli-Q Biocel型超纯水制备系统（美国Millipore公司）；101-OAB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；PTX-FA110型电子天平（福州华志科学仪器有限公司）；ICAN 9型傅里叶红外光谱仪（天津市能谱科技有限公司）；HS-350C型磁力搅拌器（杭州佑宁仪器有限公司）。

Pb（NO3）2（AR国药集团化学试剂有限公司）；KMnO4（AR国药集团化学试剂有限公司）；汉麻5号（黑龙江省科学院大庆分院储藏）。

1.2 汉麻剩余物制取

取鲜汉麻叶200g于50℃鼓风干燥箱烘干8h、去除水份，经粉碎机粉碎并过100目筛，备用。

采用乙醇超声辅助提取法对以上汉麻样品进行大麻酚提取[9]，具体步骤如下：称取100g汉麻粉末于1000mL锥形瓶中，加入600mL无水乙醇，在超声波功率300W，提取时间25min、提取温度45℃、提取次数1次条件下提取大麻酚有效成分。用注射器将汉麻提取液析出，进行有效成分分析，将汉麻提取剩余残渣置于50℃鼓风干燥箱烘干4h，制得汉麻剩余物。

1.3 改性汉麻吸附材料制备

在25℃条件下，取汉麻提取废弃物粉末30g于0.3mol·L-1KMnO4300mL，磁力搅拌时间为6h，使之充分反应，用注射器将KMnO4溶液移出后经超纯水进行清洗至中性，经50℃鼓风干燥箱烘干3h，去除水分，备用。

1.4 改性汉麻吸附材料对水体中重金属离子吸附研究

在3个1000mL烧杯中分别加入600mL Cu2+、Pb2+、Cr2+溶液，依次投放3g改性汉麻提取剩余物，即吸附剂浓度为5g·L-1，以吸附容量为指标，在相同外源因素条件下；水体中pH值、改性汉麻吸附材料吸附剂投放量与金属离子浓度比值（A/C）等因素，初步考察改性汉麻吸附材料在不同时间下Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量。吸附容量计算公式Q=（C1-C2）V/m。式中Q：吸附容量，mg·g-1；C1：金属离子初始浓度，mg·L-1；C2：吸附后Pb2+平衡浓度，mg·L-1；V：金属离子溶液体积，L；m：改性汉麻提取废弃物吸附剂质量，g。

1.5 汉麻废弃物改性前后官能团表征试验

实验过程中使用ICAN 9傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法进行样品测试，光谱分辨率为0.4cm-1。

2 结果与讨论

2.1 改性汉麻吸附材料对重金属离子吸附性能

2.1.1 3种重金属离子吸附实验

图1为3种重金属离子在改性汉麻吸附材料上的吸附曲线。

图1 重金属离子吸附曲线Fig.1 Adsorption curve of heavy metal ions

由图1可知，随着吸附时间的增加，其吸附容量逐渐变大，直到吸附位点达到饱和，KMnO4改性汉麻吸附材料在3种金属离子吸附过程中表现出一定的选择性，即对Pb2+吸附效果明显优于Cu2+与Cd2+，在A/C值为20，pH值为5时，采用动态吸附方式，总吸附时间为80min，总体表现为改性汉麻吸附材料对Pb2+最大吸附容量为37.86mg·g-1，吸附时间为22min；改性汉麻吸附材料对Cu2+最大吸附容量为11.32mg·g-1，吸附时间为18min；改性汉麻吸附材料对Cd2+最大吸附容量为12.35mg·g-1，吸附时间为18min。初步研究KMnO4改性汉麻吸附材料对Pb2+吸附效果较好。

2.1.2 改性汉麻吸附材料对水体中Pb2+吸附试验

2.1.2.1 水体pH值对吸附容量影响

图2 溶液pH值对吸附容量的影响Fig.2 pH value of solution for adsorption capacity

吸附容量随着pH值的增大先是增大后降低，在酸性较强溶液中，存在大量H+，与溶液中Pb2+存在吸附竞争，吸附容量相对较小，在酸性较弱环境中H+浓度较Pb2+浓度相对较低，此时吸附容量提高，当溶液pH值超过5时，吸附容量逐渐降低，由于在弱酸性条件下生成Pb（OH）2，导致吸附容量降低。

2.1.2.2 改性对吸附容量的影响

由图3可见，改性汉麻吸附材料吸附容量在22min时达到最大值37.86mg·g-1，随着吸附时间进一步增加，吸附容量影响趋于平衡；而未经过改性处理的汉麻吸剩余物对Pb2+吸附容量较低，在18min时达到最大吸附容量7.01mg·g-1，吸附容量较低。

图3 吸附时间对吸附容量的影响Fig.3 Adsorption time for adsorption capacity

2.2 汉麻吸附材料改性前后红外光谱图

图4 汉麻废弃物改性前后红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of Hemp waste before and after modification

在4000～1300cm-1官能团区，汉麻改性提取剩余物在3400cm-1处有R3COH中O-H伸缩振动吸收峰，谱图显示改性后其峰强度变弱，表明-OH含量减少；在1160～1000cm-1处为R3C-OH中C-O伸缩振动，同样显示改性后其峰强度变弱，再次证明改性后-OH含量减少；在900～600cm-1指纹区，改性后在510cm-1处有强吸收峰，为Mn-O伸缩振动吸收峰，即氧化活性位点处生成大量MnO2，由红外光谱图可知，汉麻改性提取剩余物改性后引入含氧基团并局部生成了MnO2吸附性颗粒。

3 结论

探索了KMnO4氧化汉麻剩余物制备改性汉麻吸附材料的方法，研究了改性汉麻吸附材料对水体中重金属离子吸附性能。改性汉麻吸附材料对水体中Pb2+吸附容量比改性前提高4倍多。改性汉麻吸附材料吸附容量达37.86mg·g-1。KMnO4改性汉麻材料具有易制备、价廉环保等优点。