旋转反应器法活化Cr/SiO2催化剂工艺研究及活化效果评价

张健伟，陈亚蕊，王 鉴，左冉冉

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

聚乙烯是乙烯聚合后产生的一种热塑性树脂，广泛应用于生活中各个领域[1]。聚乙烯生产过程中，催化剂起着至关重要的作用。目前，生产聚乙烯的催化剂主要包括齐格勒纳塔（Ziegler-Natta）催化剂[2]、茂金属催化剂[3]和铬系催化剂[4]。其中，铬系催化剂具有生产工艺简单、产品分子量分布宽、具有长支链等优异特点，近些年来颇受青睐[5]。

铬系催化剂在使用前需对其活化，传统的活化是在流化床中进行，此方法中催化剂损失严重，能耗也比较大[6]。针对此问题，本文设计了一种旋转反应器，利用较低的空气流量附以外部的旋转实现催化剂颗粒良好的活化状态，确定了其最佳活化工艺，在实现与传统活化方法相同活化效果的前提下，有效减小催化剂的流化损失，降低能耗。

1 实验部分

1.1 主要试剂与原料

乙酸铬（Ⅲ）氢氧化物（AR阿拉丁公司）；Davison 955硅胶（工业级 美国Grace公司）；正己烷（AR经分子筛干燥，天津科密欧公司）；三异丁基铝（TIBA，1.0M己烷溶液，研峰科技（北京）有限公司）；高纯度N2（≥99.9%大庆雪龙公司）；工业用乙烯（聚合级大庆雪龙公司）。

1.2 主要仪器

自制旋转反应器、SIGMA型热场扫描电子显微镜（德国蔡司公司）；STA449F5型同步热分析仪（德国耐驰公司）；ASAP-2020型微分学吸附仪（美国麦克公司）。

1.3 催化剂制备与活化

以乙酸铬（Ⅲ）氢氧化物为活性浸渍组分浸渍Davison 955硅胶载体，25℃恒温搅拌浸渍4h，升温干燥后将前驱体放入真空干燥箱中120℃下干燥5h，制得催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体放入自行研发的旋转反应器中恒温活化4h。

1.4 乙烯聚合实验

采用淤浆低压聚合法合成聚乙烯。选用150mL圆底烧瓶作为聚合反应容器，依次用高纯N2和乙烯对烧瓶气体置换3次，然后用干燥后的60mL正己烷溶液将取出的催化剂带入烧瓶中，随后加入三异丁基铝己烷溶液，调节反应压力至0.18MPa，将烧瓶置于45℃油浴搅拌反应1h，通过加浓HCl-乙醇混合溶液，终止反应，所得聚合产物静置1d后经乙醇洗涤在真空烘箱50℃烘干至恒重。反应过程中通过电脑实时记录反应所消耗的乙烯量和反应压力降，绘制聚合反应活性随时间变化的曲线。

1.5 分析与测试

采用ASAP-2020型微分学吸附仪测定催化剂的孔容、孔径及比表面积；采用蔡司SIGMA热场扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌；采用耐驰STA449F5同步热分析仪测定聚合产物的DSC曲线，进入计算聚合物的熔点和结晶度。

2 结果与讨论

2.1 活化条件对催化剂活性的影响

2.1.1 活化温度对催化剂活性的影响 空气流量为30mL·min-1、旋转速率为20r·min-1的条件下，改变活化温度，考察活化温度对催化剂聚合活性的影响，结果见图1。

图1 不同热活化温度下催化剂的聚合活性曲线Fig.1 Polymerization activity curves of catalysts at different activation temperatures

由图1可以看出，随着聚合反应时间的增加，催化剂的瞬时聚合活性呈现出先增加而后降低的趋势。450和550℃两个温度下，催化剂聚合活性差别不大，但升高至650℃时，催化剂聚合活性明显降低，且聚合活性最大值出现的时间也较晚。这是因为活化温度升高，SiO2表面硅羟基数量随之减少[7,8]，进而导致Cr（Ⅵ）在硅胶载体上的有效负载量降低，催化剂活性随之下降[9]。本实验中选取450℃为适宜的活化温度，此温度下，瞬时活性最高值为81.6gPE·（gCat·h）-1。

2.1.2 空气流量对催化剂活性的影响 活化温度为450℃、旋转速率为20r·min-1的条件下，改变空气流量，考察空气流量对催化剂聚合活性的影响，结果见图2。

图2 不同活化空气流量下催化剂的聚合活性曲线Fig.2 Polymerization activity curve of catalyst under different air flow

由图2可以看出，当空气流量为0mL·min-1时，催化剂的瞬时聚合活性很低，并且随时间改变无明显变化。空气流量增加，催化剂的瞬时聚合活性随之增加。空气流量越大，单位时间内催化剂前驱体与氧气的接触效果越好，Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）的比例就越大，催化活性就随之增加[10,11]。但过高的空气流量，会导致催化剂前驱体与O2的接触时间减少，同时会引起活化后催化剂的质量损失，因此，选取30mL·min-1为适宜的空气流量。

2.1.3 旋转速率对催化剂活性的影响 活化温度为450℃、空气流量为30mL·min-1的条件下，改变旋转反应器转速，考察旋转速率对催化剂聚合活性的影响，结果见图3。

由图3可见，旋转速率40r·min-1时，催化剂瞬时活性略高于旋转速率20r·min-1，并且活性保持时间也较长。这是因为高转速条件下，反应器中催化剂与空气接触面更加均匀，具有活性的Cr（Ⅵ）数目增多，但在该条件下容易引起活化后催化剂的质量损失。当反应器完全不旋转时，在有空气流量的情况下，催化剂仍然具有活化效果。

图3 不同旋转速率下催化剂的聚合活性曲线Fig.3 Polymerization activity curves of catalyst at different rotating rates

2.2 活化条件对催化剂微观形貌和结构的影响

在不同的活化温度和空气流量下活化催化剂前驱体，然后对活化后的催化剂进行微观形貌和结构的表征分析，结果见表1、2，图4、5。

表1 活化温度对催化剂物性参数的影响Tab.1 Influence of activation temperature on physical parameters of catalyst

表2 空气流量对催化剂物性参数的影响Tab.2 Effect of air flow rate on physical parameters of catalyst

由表1、2可以看出，活化温度为450℃，空气流量为30mL·min-1时，催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径均比其它条件下的大。较高的比表面积和孔容，提供了较多的催化活性点，催化剂活性随之升高[12,13]。

图4、5是不同活化温度和空气流量下催化剂的SEM图。

图4 不同温度下热活化后催化剂的SEM图Fig.1 SEM of activated catalyst at different temperatures

图5 不同空气流量下热活化后催化剂的SEM图Fig.2 SEM of catalyst after thermal activation at different air flow

由图4、5可见，活化温度对催化剂外观形貌影响比较显著，而空气流量则无明显影响。催化剂在焙烧活化的过程中会破坏载体颗粒的外观形态，随着温度的升高，载体颗粒发生不同程度的破损。活化温度为450、550℃时，催化剂载体颗粒基本上保持球状结构。当升至650℃时，催化剂载体的Si-O-Si骨架遭到严重破坏，孔径孔容也会随之变化，这与表中的物性参数相一致[14]。

2.3 活化条件对聚合物性能的影响

利用不同活化条件下活化的催化剂进行乙烯聚合实验，对聚合产物的性能进行测定，结果见表3、4。

表3 催化剂活化温度对聚乙烯产品性能的影响Tab.3 Product performance of catalysts at different temperatures

由表3可知，催化剂活化温度对聚合物产品的熔点和结晶度影响不明显，而对聚合物分子量的影响较为突出，温度越高，聚合物分子量越大。

由表4可知，空气流量对聚合物的性能影响比较显著，当空气流量为30mL·min-1时，聚合物的熔点、结晶度最大，表明此条件下聚合产品的分子链排布比较规则，热性能和耐溶剂性好，同时具有更强的熔体强度和韧性[15]。

表4 活化中空气流量对聚乙烯产品性能的影响Tab.4 Product performance of catalysts with different air flow

3 结论

（1）利用旋转反应器可进行Cr/SiO2催化剂前驱体的活化，最佳工艺条件为：温度450℃，空气流量为30mL·min-1。此条件下，催化剂的活性最高，达到81gPE·（gCat·h）-1。

（2）旋转反应器法活化Cr/SiO2催化剂前驱体后，利用淤浆低压气相聚合法合成聚乙烯，产品的结晶度达到55.4%，产品性能较好。