低地轨道空间中原子氧对聚酰亚胺的侵蚀及其防护措施

崔智瑶,王林山,钱余海,左 君,徐敬军,李美栓

(1. 东北大学 理学院,沈阳 110013; 2. 山东铝谷产业技术研究院有限公司,邹平 256200;3. 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心,沈阳 110016)

距离地球表面200～700 km的低地球轨道(LEO)空间，是宇宙飞船、对地观测卫星、气象卫星和空间站等航天器的主要运行区域。航天器在LEO中运行时会受到空间原子氧(AO)、太空紫外辐射、粒子辐射、高真空、等离子体、热循环以及微流星体与空间碎片等各类空间环境因素的影响。其中，LEO空间中稀薄的空气受到紫外光致分解作用产生AO，AO通量密度可以达到1013～1016atom/(cm2·s)，它们与高速运动飞行器碰撞产生的相对动能高达5 eV，由AO强烈的冲蚀效应产生的化学侵蚀和机械冲蚀作用使飞行器表面材料受到严重剥蚀，从而使其性能过早退化最终导致失效，因此空间AO是导致空间飞行器材料产生失效的最主要的环境因素。

人类对外部太空环境的认识、探索、开发和利用的进程与空间材料的性能密切相关。聚酰亚胺(Kapton)具有优异的介电、耐热及耐辐射性能，是最为常用的空间材料，但其极易受到空间AO的侵蚀而发生严重的质量损失(原子氧侵蚀系数为3×10-24cm3/atom)、表面粗糙度增大、失光和变色、粉化等各类功能失效，降低飞行器的服役寿命和安全性，这将严重制约其在LEO空间的应用。在聚酰亚胺表面施加防护涂层是提高其抗AO侵蚀性能的主要措施，通常要求这类涂层表面能生成Al2O3、SiO2等原子氧侵蚀系数极低(较聚酰亚胺降低1～2个或更高数量级)的无机氧化物产物，并且要求涂层与基体之间具有良好的附着性能。国内外已建立了模拟太空综合环境的地面试验装置，并针对各类典型航天器材料开展了大量研究工作，目前已在AO防护涂层的设计、制备技术及防护机制认识等方面取得了长足进展。

本工作简单介绍了LEO空间环境特点，阐述了空间AO对典型空间材料的侵蚀以及各类AO防护涂层技术，重点介绍了当前倍受关注的新型石墨烯二维材料及其复合改性涂层对空间AO侵蚀的防护作用，以期为新型空间AO防护涂层的研发提供必要的技术参考。

1 低地轨道空间环境及AO侵蚀行为

在LEO空间微重力环境中，AO是含量最为丰富的组分[1]。与地球表面的大气环境完全不同，LEO空间中气体基本由80%的AO和20%的N2组成，即约99%的氧气是以AO形式存在的。AO是LEO空间中的氧分子受太阳紫外(λ≤243 nm)辐射发生分解而产生的，其生成机理主要包括光致解离、氧分子的复合解离和热电子碰撞等[2]。

空间材料受到的AO侵蚀主要来源于相对碰撞能量较高的AO：尽管AO是静态的，但它们与高速运行的飞行器撞击时，产生的相对撞击速度高达8 km/s，致使AO碰撞的平动能达到5 eV左右。这些具有高能量和高化学反应活性的AO足以破坏航天器聚合物材料的化学键并诱导材料发生氧化分解[3]；而LEO空间中其他气体分子的平均热速度仅为0.4 km/s，它们与航天器表面碰撞产生的碰撞能量极低，无法诱发任何表面化学反应。

AO的侵蚀效应主要是指AO与航天器材料表面高速碰撞，发生氧化反应形成相应的氧化物。同时，AO侵蚀可导致材料表面形貌发生变化，并伴随着放气速度加快，质量损失率增加，机械强度下降，光学和电性能恶化等各类物理性能的退化。此外，AO与材料作用产生的挥发性气体及非附着性的氧化物，会使航天器表面受到污染，严重影响光学系统、温控涂层等部件和材料的热性能、光性能(如涂层太阳吸收率变化，电池的电源输出减小等)。

在深入研究了空间环境中单一环境因素对材料退化行为的作用及机理后，人们认识到AO侵蚀的复杂性：AO与材料之间的侵蚀是多种效应协同作用的结果，既包括强氧化性造成的化学反应，化学反应引起的聚合物结构变化，又包括原子溅射引起的表面物质损失。概括而言，AO对空间材料的侵蚀过程是AO高速轰击作用下的化学反应过程，其同时包含了复杂的化学、物理作用以及机械损伤过程。

除了AO之外，真空紫外(VUV)也是LEO空间中对材料性能影响较大的环境因素。VUV是存在于LEO空间中波长0～200 nm的紫外线，它能引起聚合物材料中一些官能团的化学键断裂。尽管VUV在作用过程中不会导致原子直接离开材料基体，但AO与VUV的协同作用可进一步加速材料的侵蚀，即AO与VUV之间存在强烈的耦合效应。为了提高航天材料的抗AO侵蚀性能，保证其安全性和耐久性，必须研制和开发各类防护涂层。

2 AO防护涂层

常见的LEO空间AO防护涂层体系包括无机涂层、有机涂层、有机/无机杂化涂层等。目前对于无机涂层和有机涂层体系的研究比较深入和充分，相关综述性论文也较多，此处对这两类涂层体系进行简单的介绍。

防护涂层的作用是对基体材料提供保护，通常通过将基体材料与环境隔绝来实现。AO防护涂层需具备如下条件：具有良好的抗AO侵蚀性能，具有一定的柔韧性，厚度薄，质量轻，与基体之间具有较强的结合力，涂层表面光滑均匀、无气孔，有一定抗辐射性能，成本低，涂层制备技术简单易操作，并可适用于不同形状和尺寸的基体材料。除此之外，还要求AO防护涂层具有优良的导电性能以防止由航天器表面电势不均而产生的放电现象。

2.1 无机涂层

无机涂层是最为常见的AO防护涂层，它出现于1945年以前，其早期应用主要集中在军事上。1970年，用于气体分离的碳膜概念被提出，它以表面无裂纹的中空纤维碳膜为标志，之后无机涂层的制备和发展受到了越来越广泛的关注[4]。无机防护涂层是主要含有硅(Si)、铝(Al)及其相应氧化物的涂层体系，在AO的轰击作用下，涂层表面会形成一层可有效防止基体遭受进一步侵蚀的惰性保护层[5]，或者生成一层稳定的金属氧化物，这层金属氧化物本身不与AO反应，所以无机涂层具备优异的抗AO侵蚀性能[6]。

虽然，无机物涂层具有优异的抗AO侵蚀性能(其原子氧侵蚀系数通常在10-27cm3/atom量级，比一般聚合物材料低约3个数量级)和抗紫外辐照性能，但是无机涂层自身存在诸多不足之处，如硬度高、脆性较大，柔韧性差、与基体结合力差，在实际运输和使用过程中，无机涂层表面易产生贯穿性裂纹或发生较为严重的剥落，AO可以通过裂纹或剥落区与基体直接发生化学反应产生强烈的“掏蚀”效应，从而极大地影响无机涂层的防护性能[7]。另外，无机涂层一般通过物理气相沉积技术(PVD)制备，所用设备较为昂贵，沉积效率低，制备成本相对较高。

2.2 有机涂层

有机涂层主要是指含有硅元素的有机硅树脂涂层和氟树脂(Teflon)涂层，如聚二甲基硅氧烷、二甲基二苯基硅等有机硅氧烷涂层,聚硅氮烷涂层等[8]。这些涂层的制备工艺相对简单，成本较低，同时与聚合物材料有良好的热匹配性，还具有良好的柔韧性和极强的基体附着性能，因而适用范围广泛。在AO侵蚀条件下，这些涂层表面可生成以SiO2为主要成分的产物膜层，因此都具有良好的抗AO侵蚀性能。这类有机涂层材料与Kapton基体材料具有极好的结合性能，因而倍受关注。然而，LEO环境中的VUV易于破坏有机涂层的化学键合，如有机官能团及化学键的断裂或分解，从而造成有机涂层性能的严重退化。另外，AO和VUV的协同效应将进一步加剧有机涂层的失效。

2.3 有机/无机杂化涂层

有机/无机杂化涂层并非是有机物和无机物的简单机械混合物，而是通过有机组分和无机组分之间的化学键发生部分缩合反应形成的杂化产物。它完美地结合了有机涂层和无机涂层的各项性能优点，如优良的抗AO侵蚀和抗空间VUV损伤性能、较高的刚性、良好的膜层柔韧性和较强的膜基结合力，特别是具有与绝大多数基体材料相匹配的热膨胀系数。因此，有机/无机杂化涂层是极具应用前景的空间原子氧防护涂层。通过无机和有机成分以及加工制备条件选择，可调控这类杂化涂层的光学和电学性能，因而其应用范围十分广泛，可用于低介电材料、激光染料、过滤器、绝热材料等[9]。

在充分考虑空间应用环境侵蚀特征的前提条件下，研究者合理选择不同的有机和无机组分并调整它们的含量，通过控制杂化反应合成条件及反应程度，制备了多种类型的有机/无机杂化涂层，并系统地研究了这些涂层的综合性能，如涂层的厚度、柔韧性、附着性、表面粗糙度及抗空间环境损伤性能。大量研究结果均证实由有机聚合物和无机聚合物杂化而成的杂化涂层具有优异的抗AO侵蚀性能。ZHENG等[10]采用一种简单的方法，成功地制备出界面剪切强度高且抗AO侵蚀的碳纤维/环氧树脂(CF/EP)复合涂层。他们先将硅烷偶联剂(SCA)水解，然后与预处理后的碳纤维表面的羟基反应，最终形成连续均匀的硅氧烷低聚物层。结果表明：AO腐蚀后，经过SCA处理的碳纤维表面相对光滑，而裸露的碳纤维表面粗糙；氧化铈包覆的碳纤维和CF/EP复合涂层暴露后形成了二氧化硅(SiO2)层，从而提高了材料的抗AO侵蚀性能。DUO等[11]采用环氧改性聚硅氧烷与三硅氧烷(POSS)共聚合的方法，在Kapton基体上沉积了聚硅氧烷/POSS复合涂层，利用空间环境地面模拟试验装置，研究了聚硅氧烷/POSS复合涂层(POSS质量分数20%)的抗AO侵蚀性能。结果表明：随AO通量增大，Kapton基体的侵蚀质量损失呈线性增加；施加涂层后，其侵蚀系数降低到1.3×10-26cm3/atom，比无涂层Kapton(3.0×10-24cm3/atom)基体的侵蚀系数降低了2个数量级，这表明制备的涂层具有优异的抗AO侵蚀性能。

齐红[12]通过溶胶-凝胶方法，结合浸渍提拉法和表面喷涂法在Kapton基体表面成功制备出成分均匀、无相分离的有机硅/60% SiO2杂化涂层，提高了涂层中无机组分的含量，并在空间综合环境地面模拟装置上对所制备的涂层进行了总通量高达1.83×1021atoms/cm2的AO暴露试验。通过侵蚀动力学计算得到，所制备的有机硅/60% SiO2杂化涂层的AO反应系数为(2.1～5.9)×10-26cm3/atom，与Kapton基体和常用有机硅涂层的AO反应系数比，分别降低了2个和1个数量级，这表明涂层表面受AO侵蚀轻微，抗AO侵蚀性能优异。

2.4 石墨烯及其复合改性涂层

2.4.1 石墨烯的特点

石墨烯是平面多环芳香烃原子晶体[13]。其原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp2杂化轨道按蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，每个碳原子周围有3个碳原子成键，C—C键长为0.142 nm，键角为120°；每个碳原子以3个sp2杂化轨道和临近的3个碳原子形成3个σ键，剩下的1个p轨道和邻近的其他碳原子一起形成共轭体系，每个碳原子贡献1个p电子。石墨烯的C—C骨架由σ键参与构成，在这个骨架的上下分布有成对的电子云，这种成键形式和苯环的成键形式完全相同，因此也可将石墨烯视为一个巨大的稠环芳烃，这对于理解石墨烯的特殊性质和材料性能十分重要[14]。

石墨烯的特殊结构决定了其独特的性质。二维结构的石墨烯材料具有优异的导电性，且其导电性依赖于片层的结构和片层数，是目前已知的导电性能最出色的材料，可应用于导电高分子复合材料领域，以提高复合材料导电性[15]。石墨烯也是目前最薄却且最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5 300 W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2/(V·s)，比纳米碳管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前世上电阻率最小的材料[16]。石墨烯中碳原子以sp2杂化轨道排列，除了电学性能优异外，σ键赋予石墨烯极高的力学性能。石墨烯的抗拉强度为125 GPa，弹性模量高达1.1 TPa。普通钢的极限强度为250～1 200 MPa，而理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍[17]。优异的力学性能使得石墨烯可以作为一种典型的二维纳米增强相，在复合材料领域具有理论研究意义以及潜在的应用价值。

最初，石墨烯材料是通过机械剥离法从高定向热解石墨中剥离出来的[18]。目前，石墨烯主要通过固相、液相以及气相法获得。固相法合成石墨烯包括微机械剥离法和外延生长法等，固相法是获得高质量石墨烯的有效方法，但产量低。近年来，为了实现石墨烯的批量生产，氧化石墨、膨胀石墨以及传统的石墨处理方法等成熟技术也被借鉴用于石墨烯制备。液相法合成石墨烯包括氧化还原法、超声分散法、有机合成法、溶剂热法等。气相法合成石墨烯是指在气态或等离子态直接生长制备石墨烯的方法，包括化学气相沉积和电弧放电法等。要制备得到高晶化、高质量和高纯度的石墨烯仍然有许多尚待解决的问题，在工艺优化和尺寸可控方面也有待进一步发展。尺寸、结构良好的石墨烯在模板作用下可以用于制备非传统的先进碳纳米材料。

2.4.2 抗AO侵蚀性能

如上所述，石墨烯具有独特的化学惰性、热化学稳定性、机械强度高和离子扩散不渗透性等特性，是制备金属腐蚀防护涂层的理想材料。张汉宇[19]对石墨烯薄膜的AO轰击效应进行了研究，发现：石墨烯薄膜具有较低AO剥蚀率，相比碳、石墨、Kapton、Teflon、环氧树脂等常用空间材料，具有更好的抗AO侵蚀性能；同时，AO对石墨烯薄膜的作用包括对其表面的物理溅射和与材料表面的化学反应。张雯等[20]采用超声空化法制备了石墨烯，然后采用共混法制备石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，结果表明：相对于纯环氧树脂，该纳米复合材料的抗AO剥蚀性能明显提高。

然而，石墨烯在溶剂中的分散性较差，这对石墨烯的应用提出了新的挑战。相对而言，氧化石墨烯易于分散，原因是其六角形碳网络的基平面上同时有sp2杂化碳和sp3杂化碳，以及羟基和环氧官能团，边缘有羰基和羧基。含氧官能团使氧化石墨烯具有亲水性，因此可将其分散在水或聚合物中，常见的分散剂有蒸馏水、无水乙醇、一水合肼、N-甲基吡咯烷酮等。石墨烯具有分散性是利用其制备复合材料的前提，研究者采用不同的石墨烯分散方法制备了多种石墨烯改性功能涂层，性能对比结果显示了石墨烯在功能涂层方面的巨大应用潜力。

通过超声和机械搅拌的方式，以及采用分散剂处理方法都可以得到均匀的石墨烯分散体。SINGH等[21]通过对悬浮液进行中速磁力搅拌和超声处理，制备了氧化石墨烯和聚合物的均匀水分散体，采用电泳沉积方法在铜表面制备了石墨烯氧化物-聚合物复合涂层(GOPC)，该涂层密度高、厚度均匀、无裂纹，在恶劣的环境中具有优异的抗氧化、耐腐蚀性能，其电化学降解比裸铜基体低3个数量级。NOREEN等[22]采用超声处理方法将石墨烯氧化物溶于蒸馏水和乙醇中，然后超声处理得到均匀的石墨烯分散体，然后在其中添加Ag/TiO2获得氧化石墨烯溶液，制备了可见光敏型Ag/TiO2/石墨烯复合材料。该复合材料可以改变空肠弯曲杆菌的运动性、疏水性和自聚集性，是防治空肠弯曲杆菌的潜在涂层材料。PHAM等[23]将氧化石墨烯与过量一水合肼分散剂混合制备了氧化石墨烯分散体，再采用喷涂法制备了大型透明化学转化石墨烯薄膜。WANG等[24]也采用一水合肼作为分散剂制备石墨烯的分散体，而且还研究了微波法制备的石墨烯还原程度与肼法制备的石墨烯还原程度的差异。

尽管新型二维石墨烯材料具有极好的阻隔性能、屏蔽性能及化学稳定性，其在空间AO防护涂层体系中的应用已受到广泛的关注。但石墨烯在实际应用中仍面临诸多亟需解决的问题。如石墨烯表面的官能团较少，导致石墨烯与涂层材料之间的界面结合力较差，易于发生界面脱附；其极强的化学稳定性导致石墨烯难以进行后续的官能化；片层结构之间范德华力作用导致石墨烯在涂层体系中易于团聚、分散困难等。因此，为改善其综合性能，进一步促进石墨烯的广泛应用，需要对其进行处理以得到各类改性石墨烯(借助热还原或化学偶联剂制备的氧化石墨烯GO、还原石墨烯RGO、功能化石墨烯FGO等)、合成石墨烯复合颗粒(石墨烯/纳米粒子复合颗粒，各类负载石墨烯复合填料)等。这些方法可以使改性后的石墨烯具有更多的官能团，在涂层中的分散更加均匀，涂层的综合性能显著提高，具有良好的应用可行性。

石墨烯的优异性能受到人们的广泛关注，随着对高性能高分子材料需求的不断提升，人们开始尝试制备石墨烯改性的高分子复合材料，希望在充分发挥各自优良性能的前提下探索新型复合材料体系的设计、制备、性能及应用[25]。徐博等[26]通过简单机械共混(球磨共混)和高温压制的方法，制备了一系列具有良好抗AO侵蚀性能的氧化石墨烯/聚酰亚胺(GO/PI)复合薄膜。结果表明，微量(0.5%)GO的引入可使GO/PI复合薄膜的抗AO侵蚀性能提高17.9%，同时该复合薄膜具有良好的热稳定性能和力学性能。石墨烯主要通过环氧基团的形成而发生氧化，石墨烯氧化会导致石墨烯晶格键合从sp2转变为sp3，石墨烯/金属的不同部分表现出不同的氧化动力学，在更多的黏结“孔隙”中开始形成环氧基团，当O吸附时，离环氧基最近的C与基板结合更紧密，石墨烯网孔被O原子吸引并有效地固定在基板上。在石墨烯下也可能存在有限的氧插层，在AO暴露后,样品只能部分恢复原始石墨烯结构，并形成密集的纳米大小的孔[27]。此外，石墨烯上的大石墨域也可以提供丰富的p-p键合位点，从而显著提高界面强度。与其他键合类型相比，p-p键合保留了石墨烯的p-共轭结构，有利于电荷转移[28]。

鉴于石墨烯所具有的独特的性能特点，研究人员尝试制备了不同结构的石墨烯改性复合材料或改性涂层材料，考察了它们的抗AO侵蚀性能。石墨烯的添加可以改变防护涂层的物理结构，从而提高涂层体系的抗AO侵蚀性能，如：加入的石墨烯与AO作用形成高能量键，使气体原子的扩散路径变得曲折，从而提高复合材料的抗AO侵蚀性能。ZHANG等[29]采用溶液混合法制备了石墨烯增强环氧树脂纳米复合材料，结果表明：添加0.5%(质量分数)的石墨烯就可使侵蚀系数降低47%。VINOGRADOV等[30]通过研究AO暴露对MG/Pt(111)和MG/Ir(111)表面单层石墨烯微观结构和电性能的影响，进一步分析了AO与石墨烯之间的微观反应过程和作用机理。他们发现，石墨烯通过与AO氧化形成环氧官能团，从而实现在MG/Pt(111)和MG/Ir(111)表面的原位吸附，环氧官能团的生成导致石墨烯晶格在原子尺度范围内发生起皱现象。氧原子以共价键方式存在于C-C键中，它打破了原始碳原子的sp2杂化方式，环氧基附近的C原子更多地转化为sp3类型的键合，使石墨烯的结构发生了变化。

添加石墨烯后AO防护涂层体系的显微结构(特别是石墨烯与涂料之间界面组态及界面结合状态)和力学性能(抗拉强度和界面剪切强度等)变化也是影响涂层使用寿命的关键因素。大量的研究表明，少量石墨烯的加入可同时提高复合材料的抗拉强度、剪切强度等力学性能和抗AO侵蚀性能。LIU等[31]制备了石墨烯/玻璃纤维增强醋酸纤维素(CA)复合薄膜，并在等离子体型地基AO效应模拟装置中研究了其抗AO侵蚀性能。结果发现，添加1%(质量分数)石墨烯就能使复合薄膜的力学性能和抗AO侵蚀性能均显著改善。CHEN等[32]将硅烷和氧化石墨烯引入聚对苯并异恶唑(PBO)纤维中，对比了改性前后PBO纤维的微观结构、力学性能和抗AO侵蚀性能。结果表明，氧化石墨烯改性后PBO纤维的表面粗糙度和润湿性明显高于未改性PBO纤维的；此外，改性后PBO纤维的界面剪切强度(IFSS)和抗AO侵蚀性能也有显著提高。PENG等[33]为了提高空间结构中普遍使用的氰酸酯(CE)的抗AO侵蚀性能，将POSS、石墨烯和TiO2(三者缩写为PGT)通过溶液混合的方法加入CE中合成制备了新型PGT/CE复合材料。与原始CE相比，AO暴露试验后PGT/CE复合材料的质量损失率明显降低，原因是其表面损伤效应更低。经过AO暴露试验后，PGT/CE复合材料表面形成钝化层，可以有效地阻止AO通过。同时，TiO2填料不与AO反应，减少了氧原子在树脂中的扩散。与原始CE相比，PGT/CE复合材料的剪切强度提高了43%。总的来说，PGT对防止AO侵蚀起到重要作用，PGT/CE复合材料是一种很有前途的航空航天防护材料。QIN等[34]制备了不同氧化石墨烯含量的聚亚胺(PI)/氧化石墨烯(PDA-GO)纳米复合材料(PI/PDA-GO)。同时，将PI/PDA-GO复合材料的形貌、热性能和力学性能与纯PI的进行了比较。结果表明：少量添加PDA-GO就可明显地提高PI的力学性能和热性能；与纯PI相比，添加1% PDA-GO可使材料的拉伸强度提高了12%，拉伸模量提高了25%；复合材料的维氏硬度随PDA-GO加入量的增加而增加，PDA-GO添加量为2%时，维氏硬度最大；与纯PI相比，1% PDA-GO/PI复合材料的存储模量增加了54%。

研究人员对非常规改性石墨烯(如氮掺杂石墨烯)在空间AO防护涂层中应用开展了大量的尝试性研究工作。在石墨烯晶格中引入氮原子得到氮掺杂石墨烯，这种氮掺杂石墨烯呈无序、透明、褶皱的薄片状，部分薄片层叠在一起，形成多层结构，显示出更好的抗AO侵蚀性能。REN等[35]对比了AO对铜箔表面石墨烯(PG)和氮掺杂石墨烯(NG)的微观结构和阻挡性能的影响。结果发现，高能强氧化性的AO与石墨烯发生反应，将石墨结构分解成更小的部分，导致底层的Cu被氧化，但AO辐照对NG膜的损伤很小，NG包覆铜的氧化程度明显低于PG包覆铜的。通过密度泛函理论计算表明，NG具有很强的催化活性，可以使吸附的AO彼此结合而形成氧气分子O2。这些生成的O2分子脱离NG表面，从而使NG膜具有更好的抗AO侵蚀性能。

石墨烯在空间AO防护涂层体系的应用中具有良好的前景。因此，在防护涂层中添加石墨烯的作用机理备受关注。目前，石墨烯提高复合材料或涂层材料的抗AO侵蚀性能的原因可归结为两点。首先，对于单纯的石墨烯而言，单层石墨烯膜自身能够有效阻止气体的渗透[36]。因此，在石墨烯基复合材料中，当具有气体不渗透性的石墨烯分散于表面和基体中时，气体原子的扩散路径变得曲折，从而有效提高了气体扩散阻挡效应[37-39]。理论模拟计算结果进一步支持了上述论断，如反应能垒计算结果表明，AO透过单层石墨烯的最小能垒为5.98 eV[30]，多层石墨烯结构将更具优势，而对AO侵蚀过程的理论计算结果表明，AO垂直透过无缺陷的石墨烯基面中心(C6环)需要高达21.8 eV的能量，这几乎是空间环境中AO动能的4倍以上[40]。其次，石墨烯与AO发生氧化可生成更为稳定的环氧基团，基本热力学计算表明将环氧基团分解为CO分子需要6 eV以上的能量[41]。因此，在复合材料中引入石墨烯后，即使石墨烯的活性点位易于被AO氧化，但这一过程仍可吸收扩散的AO，并形成更强的环氧化学键合，当越来越多的石墨烯暴露于材料表面，将形成高能垒的AO扩散障层，有效保护基体。

经过多年的发展，人们在石墨烯材料的微观结构、性能及制备技术等方面已取得了长足的进展。石墨烯对氧气、水等腐蚀介质具有极高的抗渗透性，将其加入到防护涂层中可以起到较好的物理屏障作用。目前，石墨烯作为防腐蚀添加剂在防腐蚀涂料中的应用已取得一定进展[42]，但石墨烯在空间AO防护涂层中的应用仍以试验研究为主，其作用机理的研究也有待进一步深入，特别是在AO侵蚀对石墨烯膜物理性能影响方面[43-44]。尽管石墨烯高昂的价格在一定程度上限制了石墨烯的市场化应用，但随着生产工艺的进步和科研技术水平的不断提升，石墨烯的生产成本势必会降低，石墨烯材料在空间AO防护涂层中的应用也会逐渐迈向工业化。

3 结束语

聚酰亚胺具有极高耐热性和耐腐蚀性能，良好的力学性能，低的介电性能、优良的耐辐射性和可加工性能等，因此广泛应用于航空航天领域。但是由于聚酰亚胺本身的电导率较低，一定程度上又限制其应用。石墨烯材料具有优异的导电性、导热性和力学性能，在基体材料中加入石墨烯能提高复合材料的导电性和热稳定性。将石墨烯掺入聚酰亚胺基底的复合涂层中，对聚酰亚胺进行综合改性，可提高聚酰亚胺抗AO侵蚀性能、强度、导电性、结合强度等各方面性能。石墨烯有望在航空航天领域得到进一步应用。