不同材料在合成气制乙二醇装置脱重组分塔环境中的腐蚀行为

李 辉,刘希武,邹 洋,李晓炜,崔新安

(1. 中石化炼化工程(集团)股份有限公司 洛阳技术研发中心，洛阳 471003；2. 中国石化 石油化工设备防腐蚀研究中心，洛阳 471003)

乙二醇作为一种重要的有机化工原料，可以衍生出一百多种化学品，广泛应用于聚酯纤维、塑料、橡胶、溶剂等化工行业[1]。由煤经合成气一步法制乙二醇的工艺路线具有原料来源广、工艺流程短、技术经济性高等优势，且产品已被下游企业广泛接受，有逐步成为主流制备工艺的趋势[2-3]。在合成气间接法制乙二醇方法中，草酸酯合成法以其反应条件相对温和、工艺条件要求不高等优势已处于工业化生产应用阶段[4-6]。

在草酸酯合成过程中，会产生副产物硝酸，形成稀硝酸腐蚀环境，这会对装置主体材料304L不锈钢造成腐蚀[7-8]。国内某炼厂合成气制乙二醇装置在设计阶段就非常关注腐蚀问题，但自运行以来依然多次因腐蚀问题导致非计划停工，特别是在硝酸含量最高、温度最高的脱重组分塔塔底，其严重的腐蚀问题已经成为影响装置安全稳定运行的重要因素[9]。

本工作根据现场脱重组分塔腐蚀情况及实际选材，结合前期研究成果，选取了5种合金材料进行长周期现场挂片腐蚀试验，研究了不同材料挂片在脱重组分塔塔底环境中的腐蚀行为，旨在为脱重组分塔的优化选材提供参考。

1 试验

现场挂片材料为商用奥氏体不锈钢(304L、904L、254SMO、KY702)和镍基合金(825)，其中KY702是专门为耐硝酸腐蚀开发的硝酸级不锈钢，5种合金材料的化学成分见表1。将试验材料加工成尺寸为60 mm×30 mm×3 mm的挂片试样。挂片状态有三种：固溶态、敏化态(650 ℃保温2 h)和焊接态。

表1 试验材料的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical components of test materials (mass fraction) %

根据现场装置实际开停工状况，在脱重组分塔塔底气相和液相两个位置进行了周期长达170 d的腐蚀试验。现场挂片位置为腐蚀最为严重的脱重组分塔塔底，此处主要的腐蚀介质为硝酸，硝酸质量分数为2%～8%，温度116 ℃。

对挂片试样进行丙酮除油、乙醇脱水后，测量尺寸并称量，然后放入干燥箱中待用。将挂片试样按一定顺序安装到挂片架上，挂片试样之间用定位环隔离，低温环境隔离环用四氟乙烯(≤150 ℃)，记录挂片架号与试样编号。根据计划将挂片架安装到指定位置，一般用较高等级的金属丝进行固定，如图1所示。一个挂片周期后，取回挂片架。

现场挂片腐蚀试验结束后，分别利用相机、扫描电镜观察现场挂片的宏观及微观腐蚀形貌，采用失重法计算全面腐蚀速率，采用截面金相法计算晶间腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

表2为不同状态和材料的挂片在脱重组分塔塔底气液两相中的全面腐蚀速率。由表2可见，除304L以外，其他4种材料敏化态挂片的全面腐蚀速率均高于相同材料固溶态挂片，其中254SMO、825敏化态挂片的腐蚀速率特别高，在液相中它们的腐蚀速率分别是固溶态挂片的33倍和53倍。5种材料中，904L和KY702挂片的全面腐蚀速率较低，最大不超过0.006 mm/a，KY702挂片拥有最小的全面腐蚀速率，且其敏化态和固溶态挂片的全面腐蚀速率变化不大。此外，挂片在液相位置的全面腐蚀速率几乎全部高于其在气相位置的全面腐蚀速率，且变化趋势近似。从全面腐蚀速率可以看出，904L和KY702材料的耐腐蚀性能优于另外3种材料(304L、254SMO和825)。

(a) 气相位置挂片

(b) 液相位置挂片图1 现场不同位置挂片安装Fig. 1 Installment of coupons at different locations on site: (a) gas-phase position; (b) liquid-phase position

表2 不同材料和状态的挂片在脱重组分塔塔底气液两相中的全面腐蚀速率Tab. 2 General corrosion rates of coupons of different materials in different states in gas-phase and liquid-phase at bottom of de-heavy oil column mm/a

2.2 腐蚀形貌

图2是不同材料及状态的挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的宏观形貌。由图2可以看出，挂片发生了不同程度的全面腐蚀，挂片表面均失去了原始的金属光泽和打磨条纹，并覆盖着一层黄色或黑色的产物膜。其中，敏化态挂片较固溶态挂片表面更为粗糙，特别是254SMO、825两种材料。

图3和图4是不同材料及状态的挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的表面微观形貌。从固溶态挂片微观形貌可以看出，5种材料的挂片均发生了晶间腐蚀，304L和825挂片的晶间腐蚀比较严重。

(a) 304L固溶 (b) 904L固溶 (c) 254SMO固溶 (d) 825固溶 (e) KY702固溶

(f) 304L焊接 (g) 904L敏化 (h) 254SMO敏化 (i) 825敏化 (j) KY702敏化图2 不同材料及状态的挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的表面宏观形貌Fig. 2 Macrographs of coupon surfaces of different materials in different states corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

与固溶态挂片比，焊接态或敏化态挂片的晶间腐蚀较严重，特别是对于254SMO和825两种材料，其敏化态挂片发生明显的颗粒脱落现象。从晶间腐蚀程度可以看出，904L和KY702材料的耐腐蚀性能同样优于另外3种材料(304L、254SMO和825)，且敏化带来的作用较小。

图5和图6是不同材料和状态的挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的截面形貌。统计截面上腐蚀深度，根据最大腐蚀深度计算晶间腐蚀速率，结果见表3。结果表明：KY702敏化态挂片表面有少量的楔形缺口，固溶态楔形缺口不明显，敏化态楔形缺口的最大深度即最大腐蚀深度达10.49 μm，晶间腐蚀速率为0.023 mm/a；304L固溶态挂片表面存在大量的楔形缺口和蚀坑，楔形缺口的最大深度为22.84 μm，晶间腐蚀速率为0.049 mm/a。敏化态254SMO和825挂片的晶粒脱落更为明显，晶间腐蚀速率分别为相应固溶态挂片的15倍和16倍，这与失重法测得的全面腐蚀速率具有相同的规律。

(a) 304L固溶 (b) 904L固溶 (c) 254SMO固溶

(d) 825固溶 (e) KY702固溶图3 不同材料固溶态挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的表面微观形貌Fig. 3 Micro morphology of coupon surfaces of different materials in solid-solution state corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

(a) 304L焊接 (b) 904L敏化 (c) 254SMO敏化

(d) 825敏化 (e) KY702敏化图4 不同材料焊接态或敏化态挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的表面微观形貌Fig. 4 Micro morphology of coupon surfaces of different materials in welded state (a) and sensitized state (b-e) corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

(a) 304L固溶 (b) 904L固溶 (c) 254SMO固溶

(d) 825固溶 (e) KY702固溶图5 不同材料固溶态挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的截面形貌Fig. 5 Sectional morphology of coupons of different materials in solid-solution state corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

(a) 304L焊接 (b) 904L敏化 (c) 254SMO敏化

(d) 825敏化 (e) KY702敏化图6 不同材料焊接态或敏化态挂片在脱重组分塔塔底液相中腐蚀后的截面形貌Fig. 6 Sectional morphology of coupons of different materials in welded state (a) and sensitized state (b-e) corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

2.3 分析与讨论

通过以上挂片腐蚀试验结果可知，5种材料在现场脱重组分塔塔底稀硝酸环境中发生了不同程度的晶间腐蚀。金属材料中晶界与晶粒本体腐蚀速率是其发生晶间腐蚀的根本原因，当晶界腐蚀速率大于晶粒本身腐蚀速率时，优先发生晶间腐蚀。固溶态304L不锈钢发生晶间腐蚀是由于钢中的Si、P等元素在晶界偏聚引起。除Si、P等元素在晶界偏聚外，敏化态或焊接态不锈钢中晶界析出相是其发生晶间腐蚀的另一个原因。奥氏体不锈钢处于敏化温度区间(450～850) ℃时，会在晶界析出Cr23C6相，造成晶界贫铬，使得晶界耐蚀能力下降[10]。

表3 不同材料和状态的挂片在脱重组分塔塔底液相中的最大腐蚀深度及对应的腐蚀速率Tab. 3 Maximum corrosion depths and corresponding corrosion rates of coupons of different materials in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

脱重组分塔底部的主要腐蚀性介质为硝酸。在硝酸环境中，当温度足够高时金属材料会发生晶间腐蚀。这与不锈钢在硝酸水溶液环境中的氧化还原电位有关，见式(1)，而氧化还原电位取决于硝酸被还原成亚硝酸的反应，见式(2)[11]。

(1)

(2)

从式(1)可知，温度升高、硝酸浓度升高都会使氧化还原电位升高，促进不锈钢的腐蚀电位正移。当腐蚀电位超过晶界或者晶间析出相的过钝化电位时，不锈钢表面的富铬钝化膜会加速溶解[12]，促使不锈钢由钝化态转变为过钝化态，从而发生晶间腐蚀。在80～135 ℃的硝酸溶液环境中，当硝酸质量分数增大到4%时，304L不锈钢在硝酸蒸汽中就开始发生轻微的晶间腐蚀[13]。本挂片腐蚀试验中，温度为116 ℃，硝酸质量分数为2%～8%，304L不锈钢可以由钝化态转变为过钝化态，发生晶间腐蚀。

904L不锈钢在脱重组分塔气、液两相中的全面腐蚀速率都极小，其敏化态挂片与固溶态挂片相比，全面腐蚀速率较大，但最大也仅为0.006 mm/a，敏化态904L不锈钢的全面腐蚀速率小于固溶态304L不锈钢的全面腐蚀速率，说明904L不锈钢在硝酸环境中钝化膜稳定性优于304L不锈钢，这主要是因为904L不锈钢中Cr、Ni、Mo元素含量均较高，晶界贫铬现象不是很突出。

比较904L不锈钢和254SMO不锈钢，它们的Cr含量相当(分别含19.70% Cr和19.57% Cr)，但254SMO不锈钢具有较低的Ni含量(分别含24.40% Ni和17.07% Ni)和较高的Mo含量(分别含4.45% Mo和6.07% Mo)。Mo能够提高Cr-Ni奥氏体不锈钢在还原性介质中的耐蚀性，但会降低其在强氧化性介质的耐蚀性。这是因为Mo能够促进σ相、Laves相等拓扑密堆相(TCP相)的析出[14]。σ相大约含有50% Cr，铬析出会造成晶界贫铬，当Mo质量分数超过4%时，析出相在硝酸溶液中会与基体构成腐蚀微电池，导致金属腐蚀溶解[15]。而Ni能够稳定奥氏体组织，降低σ相的析出。与敏化态904L不锈钢比，敏化态254SMO不锈钢含有较低的Ni含量，较高的Mo，因此其耐晶间腐蚀性能比敏化态904L不锈钢低。

825镍基合金与254SMO超级奥氏体不锈钢类似，其敏化态挂片的耐晶间腐蚀性能都很差。与904L不锈钢相比，825镍基合金虽含有较多的Ni(39.24%)，但过多的Ni并未显著提升825镍基合金的耐晶间腐蚀性能，可见Ni对耐蚀性的提升作用是有限的。Ni元素的作用主要是溶解更多的合金元素，降低TCP相的析出。较高的C含量(0.035%)可能是敏化态825镍基合金耐晶间腐蚀性能差的主要原因。

KY702不锈钢是专门为硝酸腐蚀环境开发设计的钢种，其主要特征是C含量低、Cr含量高。KY702不锈钢的耐晶间腐蚀性能比304L不锈钢好，这主要归因于其Cr含量比304L不锈钢更高。在脱重组分塔塔底环境中，KY702不锈钢显示出轻微晶间腐蚀，这可能与钢中添加的Mo有关。

在5种材料中，KY702不锈钢和904L不锈钢虽然同样具有较好的耐腐蚀性能，但鉴于KY702不锈钢含有较少的Mo和较多的Cr，且敏化作用对其影响也较小。因此，当前状况下，在合成气制乙二醇脱重组分塔塔底硝酸环境选材中优先推荐KY702不锈钢。

3 结论

(1) 通过现场挂片长周期浸泡腐蚀试验可知，在工业稀硝酸环境中(温度116 ℃，硝酸质量分数2%～8 %)，904L不锈钢和KY702不锈钢的耐腐蚀性能优于另外三种材料(304L不锈钢、254SMO不锈钢和825镍基合金)，904L不锈钢和KY702不锈钢的全面腐蚀速率不超过0.006 mm/a。

(2) 敏化会导致材合金料耐腐蚀性能下降，对254SMO不锈钢和825镍基合金的影响最为严重，在塔底液相环境中，敏化态254SMO不锈钢和敏化态825镍基合金的晶间腐蚀速率分别是其固溶态晶间腐蚀速率的15倍和16倍，而敏化态254SMO不锈钢和敏化态825镍基合金的全面腐蚀速率分别是其固溶态全面腐蚀速率的33倍和53倍。