多元光色稀土夜光纤维的制备及性能

芦博慧，饶曾慧，史慕杨，逄增媛，朱亚楠

（江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

稀土夜光纤维作为一种附加值高、环保、可持续自发光功能性纤维，由于其发光特性以及本身的安全性，被广泛应用于各个领域，如儿童服装、儿童家居灯饰[1]、毛绒玩具[2]、安全性服装、娱乐性服装[3-4]、夜光防伪商标的开发[5]等，有着极大的附加价值。自2004 年由江南大学葛明桥教授研发成功以来，夜光纤维经过十多年的推进，已在发光亮度、余辉时间、发光夜色等方面取得长足的发展[6]。特别是在光色方面，夜光纤维的光色性能在一定程度上决定了纤维的应用。纤维的光色从最初的绿色光发展到了蓝色光、红色光以及绿色-红色光、蓝色-红色光，丰富了其发光颜色，解决了发光单一的缺陷。

夜光纤维的光色是指在无光照的环境下激发纤维后其本身发出的光的颜色。夜光纤维的光色性能决定了其应用价值[7]。近年来，为了增加夜光纤维光色的多元化，已经做了很多的研究。闫彦红等[8]研究了颜料对夜光纤维光色性能的影响，发现颜料的添加会影响夜光纤维的亮度，但对于光色色相影响不明显；李婧等[9-10]将三芳基硫鎓六氟锑酸盐与发光材料高温熔融，首次制备出一种具有光谱蓝移的新型光纤，可以使纤维光色蓝移；Chen等[11]应用香豆素类光色转换剂，制备出了用SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯包覆的夜光纤维，可以达到光色红移的目的。Jin 等[12]基于荧光能量转移机理制备了一种有着三元体系的夜光纤维，可以发射白光并且有较长的余辉特性。红色是光色的三原色之一，制备出红光色夜光纤维对于丰富夜光纤维的光色多元化至关重要。但是截止到目前为止，仍然缺少兼备长余辉发光性能和红光发光性能的发光材料。纤维光色还是比较单调，需要进行进一步的研究。

本文作者课题组[13-14]前期研究发现：SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+两种发光材料均可向红色光转换剂进行光能传递，并转化成红色光的发射，但是所制备的材料光色红移程度较差。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+是一种绿光发光的长余辉发光粉，加入红色光转换剂后可以将光色红移，形成橙红色发光；Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+在被激发后可以发出蓝色的荧光，与红色光转换剂复合后形成紫红色发光。为进一步增加纤维的光色红移程度，经过查阅颜色学方面书籍，发现根据颜色混合定律的中间色定律，非互补色相混合可以产生中间色[15]。因此可以将橙红色发光粉和紫红色发光粉混合后有制备新型红光发光的长余辉发光材料，增加纤维的红光发光纯度，丰富发光材料光色的多元性。本文以SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+为自发光材料，添加红色光转换剂，用溶液纺丝法制备了聚丙烯腈基多元光色夜光纤维。通过光色的复合机理，将光色不同的两种发光材料混合，并对其性能进行研究，研究结果为夜光纤维的进一步发展提供理论及实验依据。

1 材料和方法

1.1 材料

碳酸锶（SrCO3，分析纯）、氧化镁（MgO，分析纯）、二氧化硅（SiO2，分析纯）、氧化铝（Al2O3，分析纯）、氧化铕（Eu2O3，质量分数99.99%）、氧化镝（Dy2O3，质量分数99.9%)、硼酸（H3BO3，分析纯)、乙醇（C2H5OH，分析纯)、红色光转换剂（罗丹明B，化学纯），硅烷偶联剂（KH560），上海国药化学试剂有限公司。聚丙烯腈（PAN）（分子量25万），张家港凯尔达塑胶有限公司。

1.2 稀土发光材料的制备

按照化学式Sr2MgSi2O7∶0.02Eu2+,0.04Dy3+，SrAl2O4∶0.02Eu2+, 0.03Dy3+规定的计量比准确称取SrCO3、Al2O3、MgO、Eu2O3、Dy2O3和 预 定 量 的H3BO3。之后将称取的原料放入研钵中，进行研磨混合30min后倒入烧杯中，为了保证各组分之间的充分均匀混合，加入适量C2H5OH，经超声分散15min左右。C2H5OH挥发后，再在80℃烘干，稍加研磨后装入小坩埚。再置入高温管式烧结炉中，在弱还原气氛下（5%H2+95%N2，体积分数）升至设定温度1300℃（升温速率10℃/min），煅烧，恒温4h 使之充分反应，反应结束后降温至随机冷却。所得产物经再次研磨、筛选得所需粉末样品。

1.3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/红色光转换剂/PAN系列夜光纤维的制备

按照1∶6 质量体积比，称取一定质量的PAN粉末溶于相应体积的DMSO溶液中，1530℃室温条件下搅拌溶解至透明的黏稠溶液；再按照10%添加量（发光材料占纤维的比例），称取相应质量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+（两种材料比例为1∶1）长余辉材料加入上述PAN溶液中，同时添加质量分数0、3%、5%、7%、9%的红色光转换剂和1.25%的硅烷偶联剂（相对于总质量），搅拌均匀，静置排出气泡，再用纺丝推进器将纤维均匀挤出至凝固浴（去离子水）中，待纤维凝固后取出，放入60℃烘箱中干燥后即得到5组不同红色光转换剂含量的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/红色光转换剂/PAN夜光纤维。

1.4 测试方法

采用扫描电子显微镜（SEM，SU1510 型，日本日立公司）观察样品形貌特征；采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance 型，德国Bruker AXS 公司）测试样品的物相结构；采用荧光光谱仪（FS5 型，英国Edinburgh公司）测试样品的激发和发射光谱、光色性能；采用荧光余辉亮度测试仪（PR350 型，杭州浙大三色仪器有限公司）测定样品的余辉亮度。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

2.1.1 SEM分析

图1为红色光转换剂添加质量分数为5%的复合夜光纤维表面的SEM图。PAN纤维表面比较平滑，而图1 所示复合纤维表面具有较多凸起细微颗粒，该细微颗粒为SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+发光材料。因此进一步分析得出结论：SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+发光材料均匀地分散在复合夜光纤维表面，作为发光中心赋予纤维蓄能发光的功能。图1(b)为将图1(a)局部放大10倍后的SEM图。从图1(b)可以看出，在发光材料表面有明显的球状颗粒，该球状颗粒粒径相对较小，为红色光转换剂。红色光转换剂和稀土发光材料在纤维中的位置如图2所示。硅烷偶联剂表面的烷氧基水解后生成的羟基可以和无机材料表面的羟基发生缩合作用，常用来调节有机和无机材料中的界面作用[16]。在制备稀土发光材料过程中，部分红色光转换剂由于偶联剂的作用紧紧包覆在发光材料表面，余下的红色光转换剂没有偶联剂作为连接桥，只是游离在无机材料表面[13]。因此在制备复合夜光纤维时，红色光转换剂一部分会仍然附着在发光材料表面，另一部分会游离在PAN 纤维中。在纤维中，可以发出红光的激发光照射路径有两条：一是激发光先照射SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+或Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+发光材料，发光材料发射出的光激发红色光转换剂产生发射光，由于稀土发光材料的长余辉发光特性可以持久发红光；二是激发光直接照射红色光转换剂后折射出纤维。因此，纤维的红光来源分为两个部分：一部分是稀土发光材料激发后通过能量传递或辐射的方式激发光转换剂发出红光；另一部分是激发光源直接激发光转换剂发出红光。

图1 不同放大倍数下夜光纤维表面的SEM照片

图2 发光纤维的微观模型示意图

2.1.2 EDS分析

样品的EDS光谱图如图3所示，三个样品的元素百分含量定量分析如表1 所示。在图3(a)中可以明显地看到S、Al、Sr、Si、Mg、Eu和Dy的特征能量色散峰，说明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+两种发光材料已经成功加入到纤维中。其中S元素特征能量色散峰较强，是由于在制备复合纤维成纤基质时，将PAN 粉末溶于DMSO 中制备纺丝溶液，因此有大量的S存在于复合纤维中。由表1可以看出，复合纤维是由Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/红色光转换剂和SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/红色光转换剂为原材料制 备 而 成，其Sr∶Mg∶Al∶Eu∶Dy=1∶0.080∶0.226∶0.025∶0.040，非常接近原始发光材料的元素组成。元素之间的比例可以充分说明红色光转换剂和纺丝工艺并没有破坏SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的晶格结构。

图3 样品的EDS分析图

表1 样品的元素含量表

2.2 X射线衍射分析

由于夜光纤维的亮度和发光颜色是由活化剂（在本研究中为Eu3+）和晶体结构决定的，稀土发光材料的晶体结构对其发光性能影响很大[17]。为了探究红色光转换剂的添加以及纺丝过程是否会对纤维内部所含稀土发光材料造成影响，分别对添加了0、3%、5%、7%、9%的红色光转换剂的发光纤维进行XRD测试，结果如图4所示。根据查看JCPDS标准卡片（NO.34-0379 和NO.75-1736）可以看出，SrAl2O4有三个特征峰，分别在2θ为28.386°、29.275°和29.922°处，Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+有两个特征峰，分别在2θ为28.231°和30.403°处。图3 中复合发光纤维的XRD 谱图呈多峰型且比较尖锐，较为强烈的衍射峰对应的衍射角分别位于28.344°、28.485°、29.546°、30.137°、30.607°等处，与Sr2MgSi2O7和SrAl2O4的JCPDS 标准卡片中的特征谱基本一致。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+,Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/红色光转换剂复合夜光纤维的XRD 图谱是光转换剂和SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/PAN纤维的机械叠加。通过将未添加光转换剂和添加光转换剂的纤维XRD 进行对比，可以发现光转换剂的添加不会改变纤维的晶型结构，且在复杂的纺丝过程中，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的晶型结构没有遭到破坏，保证了SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+在纤维内的发光性能。

图4 不同红色光转换剂质量分数样品的XRD图

2.3 光谱性能分析

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的发射光谱、红色光转换剂的发射光谱与激发光谱如图5所示。通过对图中曲线的分析可以发现，三种材料都可以被365nm的激发光所激发；红色光转化剂的激发波段较广，在300～600nm 之间，发射峰值在波长610nm处，属于红光发光范畴。当激发光对复合发光材料进行激发时，红色光转换剂和两种稀土发光材料被同时激发，发出红色的荧光。但红色光转换剂的生物发射光属于即时发光，即其发光时间非常短，需要持续不断地激发才可以达到持久发光的目的[13]。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的发射峰在525nm处，Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的发射峰在475nm处，两种发光材料发出的光都在红色光转换剂的激发光范围470～550nm之间内。根据Dexter 提出的能量传递理论，要发生有效的能量传递，需要离子的发射光谱与激活离子的发射光谱有所重叠[18]。因此可以很好地解释SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/红色光转换剂/PAN系列夜光纤维的发光机理。当SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+被紫外光激发时，可以分别发出持续的525nm和475nm的强光，同时红色光转换剂在该波长光的激发光下可以持续不断地发出红光，使纤维光色红移。

图5 不同样品的光谱对比图

图6所示为添加不同质量分数红色光转换剂对SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+/红色光转换剂/PAN 系列夜光纤维夜光纤维激发和发射光谱的影响结果。

由图6(a)激发光谱可以看出，当纤维中未添加光转化剂时，激发光谱图只显示出单一吸收峰，位于350nm处，说明未添加红色光转换剂的纤维可以被350nm波长的光激发。在夜光纤维中添加红色光转换剂后，纤维的激发光谱受到干扰，出现了另一个400～480nm的吸收波段，纤维对该波段的光捕获能力增强。该吸收光谱可以分为两部分：第一部分吸收峰是由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+和红色光转换剂的吸收峰重叠而成；第二部分是红色光转换剂吸收光谱带。由激发光谱图可以发现，紫外光波段和可见光波段均对复合夜光纤维具有一定的激发效果。

图6 不同红色光转换剂质量分数的样品激发和发射光谱图

图6(b)为添加不同含量红色光转换剂时的夜光纤维发射光谱。从图中可以发现，当添加红色光转换剂质量分数为0时，纤维只有470～530nm内一个发射峰；而当添加了不同含量的红色光转换剂后，发光纤维出现一个新的发射峰，位于580～600nm处，且该发射峰的峰波长随着红色光转换剂的增加而增大。纤维中470～530nm的发射峰是由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的发射峰复合而成的发射峰，该峰由稀土发光材料中的离子跃迁产生，说明将两种发光材料和红色光转换剂混合并未改变材料的晶体结构。当被激发光照射时，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+发光材料中Eu2+产生能级的跃迁，从4f65d1跃迁至4f7[19-20]。发射光谱中600nm 左右发射峰的产生是由于红色光转换剂的特征发射峰，源自红色光转换剂直接被激发光激发产生的红光与被SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的发射光激发产生的红光的复合。纤维中的稀土发光材料是一定的，随着红色光转换剂含量的增加，导致激发光照射后被红色光转换剂反射的光增加，因此其发射峰波长由红色光转换剂添加质量分数为3%时的586nm逐渐向600nm处移动。随着红色光转换剂的添加量从0 到9%的增加，覆盖于发光材料表面的有机颗粒量增加，导致在激发光源照射时发光材料吸收或放出的能量降低，被红色光转换剂发射和吸收的光能增加。

2.4 红色光转换剂质量分数对复合纤维余辉性能的影响

图7 是样品在1000lx 激发光下照射15min 后1000s 内的余辉衰减曲线。衰减曲线可以通过使用式(1)进行数据拟合。

图7 不同红色光转换剂质量分数的样品余辉亮度曲线

式中，y是余辉强度；t是时间；y0是初始亮度；A1、A2和A3是常数；作为衰减时间的λ1、λ2和λ3可以使用Origin 8.0获得[21]。由此可见纤维的余辉衰减曲线符合指数衰减。

从图7中可以发现，在前100s中，纤维的余辉强度迅速下降；在100～200s 间，余辉强度下降较缓；在200s 后曲线趋于平稳。在纤维未被红色光转换剂包覆时，纤维的初始亮度最高。随着红色光转换剂质量分数的增加，初始发光水平和余辉都会减弱，余辉亮度逐渐下降，余辉时间逐渐缩短。这说明红色光转换剂的存在会影响SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+对光的吸收和利用。在纤维的余辉发光过程中，光转换剂除了被SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+发射出的光所激发，其自身也可以直接被激发光源激发，发出微弱的红光。但由于其发光即时性强，因此对纤维的余辉亮度影响不大。红色光转换剂对纤维余辉性能的影响有两个原因：一是红色光转换剂包覆在发光材料表面，影响发光材料对光的吸收，从而影响了余辉性能；二是由于光转换剂的内滤效应导致纤维的初始亮度降低。光转换剂吸收光能后，一部分能量转换为红光发射，另一部分能量转化为其他能量，在传递的过程中存在能量的损失，导致初始发光强度降低，并且随着红色光转换剂含量的增加，红色光转换剂的影响效果越强。

2.5 光色性能分析

图8 为添加的红色光转换剂质量分数为0、3%、5%、7%、9%时的复合夜光纤维CIE 1931 色度图，并显示了不同样本的颜色参数。图8(a)是纤维被激发后的初始光色色度图。在激发光照射后的一段时间内，纤维具有较高的初始亮度，所具有的光源能量较高，因此有更多的能量从稀土发光材料向红色光转换剂转移，此时粒子间的能量转移效率较高，能量损失较少。除了此时粒子间能量转移效率较高外，在初始发光阶段存在激发光直接激发光转换剂导致光转换剂发出短暂红光的情况，因此此时发光纤维的光色红移程度较高。当纤维中未添加红色光转换剂时，纤维发出蓝绿色的光，这是由于加色原理，SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+发出的绿色光和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+发出的蓝色光复合，导致复合夜光纤维发出了蓝绿色的光。此外，可以从色度图中直观地看出，随着红色光转换剂的添加，纤维的发射光颜色从蓝绿色变为橙红色，发射光谱逐渐向红移。当添加的红色光转换剂质量分数为9%时，夜光纤维的红移现象最明显。从上述分析可以得到结论，添加红色光转换剂可以将SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+/PAN 夜光纤维的发射光谱红移。当红色光转换剂质量分数在一定范围内时，夜光纤维的光色红移程度会随着红色光转换剂质量分数的增加而增强。

除了复合发光纤维的光色红移程度，其光色性能必须具有一定的稳定性。由于在复合夜光纤维的红光发射过程中，稀土发光材料是能量供体，红色光转换剂是能量受体，稀土发光材料的余辉性能对纤维的光色有着重要影响。根据图7中的余辉亮度曲线可以发现，在200s 后纤维亮度趋于平稳，因此测定了激发后200s时纤维的光色性能。图8(b)是纤维照射结束200s 后测定的纤维光色色度图。由图8(a)和(b)的对比图可以发现，激发后200s时，纤维的光色红移程度有所降低。这是由于200s 后纤维的余辉亮度骤减，稀土发光材料具有的光源能量降低，可供红色光转换剂吸收的能量降低，离子间能量转移效率随之降低，纤维中的红色光转换剂不能被完全激发，因此纤维的红移程度降低。但当红色光转换剂添加比例在5%、7%和9%时，其光色仍然在红光范围内。

图8 不同红色光转换剂质量分数的样品CIE 1931色度图

从上述分析可以得到结论，添加红色光转换剂可以将SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/PAN夜光纤维的发射光谱红移。当红色光转换剂质量分数在一定范围内时，夜光纤维的光色红移程度会随着红色光转换剂质量分数的增加而增强，且其光色性能随着时间的增加具有一定的稳定性。

3 结论

研究制备了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/红色光转换剂/PAN 夜光纤维，通过添加红色光转换剂达到使纤维光色红移的目的，改善了夜光纤维发光颜色单一的缺陷。今后可以将所制备的红光夜光材料与绿光、蓝光发光材料按比例混合，制备出在黑暗条件下发出不同颜色光的多元光色夜光纤维，在农业大棚、航空航天、消防产品等领域有着极大的应用潜能。

（1）红色光转换剂的添加并没有对纤维中的发光材料SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+以及成纤聚合物PAN 的物相结构造成破坏。发光材料均匀分布在纤维表面，红色光转换剂部分附着在发光材料上，部分游离在纤维基底中。

（2）添加红色光转换剂后，夜光纤维的发射光谱在600nm 左右增加强发射峰，光色红移效果明显，且发射峰强度随着红色光转换剂质量分数的增加而增强。但是450～500nm 的发射峰强度随着红色光转换剂质量分数的增加而降低，红色光转换剂的增多抑制发光材料对450～500nm光的发射。

（3）不同质量分数的红色光转换剂制备的夜光纤维具有不同的余辉性能，光色也有明显区别。随着红色光转换剂质量分数的增加，夜光纤维的余辉亮度和余辉时间都有所减少，夜光纤维的光色也由人眼不敏感的蓝绿色转移到人眼较为敏感的橘红色区域。