金属改性对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂性能的影响

马明超，臧甲忠，于海斌，范景新，郭春垒，靳凤英

（1 中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2 天津市炼化催化技术工程中心，天津 300131）

国家“十三五”计划以来，我国芳烃产业处于产能扩张和整合阶段，随着国内新建大型炼化一体化项目的相继投产，芳烃产能将出现过剩，市场竞争更加激烈，降低能耗物耗是芳烃生产技术的发展趋势[1-2]。重整重芳烃是芳烃联合装置副产的低值产品，现有利用路线的产品附加值低，影响装置总体经济效益[3]。将重整重芳烃选择性开环裂化生产高附加值的苯、甲苯及二甲苯等化工原料[4-6]，有利于提升芳烃联合装置的总体经济效益。

多环芳烃选择性加氢开环催化剂需要具有合适的酸性中心、孔道结构及金属活性中心，催化剂的酸性中心大多由分子筛提供[7]。催化剂所涉及的金属活性中心包括Pt/Pd等贵金属、Ni/Mo等非贵金属及Ni2P/Mo2C等类贵金属化合物等[8-10]。高分散铂纳米颗粒具有优异的低压加氢活性，可在缓和条件下实现多环芳烃的高效转化，但对苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃的加氢选择性较差[10]。此外，高分散铂纳米颗粒在高温还原条件下，受其表面扩散能差异的驱动，易发生Ostwald 熟化导致铂颗粒长大，影响催化剂的稳定性[11-12]。研究表明，引入第二金属可使活性中心产生晶格缺陷和应变效应，调控金属中心的加氢活性与选择性[13]。Pt基催化剂中常引入的第二金属包括贵金属（Pd、Sn、Ir）、过渡金属（Cu、Ga、Zn）、碱土金属（Na、Mg、K）和稀土金属（La、Ce、Y）等。第二金属对Pt基催化剂性能调控的机制主要有：①形成双金属合金，调变金属活性中心的电子、几何结构或形成新的活性中心；②调控载体物化性质，影响金属-载体间强相互作用（SMSI），引起金属-载体间的电子偏离或离域；③优化载体酸性中心类型及强度，利于后续调变催化剂的双功能协同关系[13-15]。

本文系统考察了Mg、Ce、Ga三种金属改性对Pt/Beta 催化剂物化性质的影响，并通过固定床微反评价装置考察了金属改性Pt/Beta 催化剂的多环芳烃选择性开环性能，探索金属改性对其催化性能的影响机制，旨在为开发新型多环芳烃选择性开环催化剂提供指导。

1 材料和方法

1.1 材料

二氯四氨合铂[Pt(NH3)4Cl2]，纯度98%，硝酸镁[Mg(NO3)2]、硝 酸 铈[Ce(NO3)3·6H2O]、硝 酸 镓[Ga(NO3)3·9H2O]、1-甲基萘（1MN），均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。Beta分子筛，天津正达科技有限责任公司。氢气（H2），纯度99.99%，天津翔达气体有限公司。

1.2 金属改性Pt/Beta催化剂制备

（1）分子筛金属改性 将一定量Beta 分子筛[n(SiO2)/n(Al2O3)=25]与去离子水按质量比1∶10 配制分子筛浆液，加入一定质量的硝酸镁、硝酸铈和硝酸镓，使改性金属质量为0.5%（相对分子筛干基质量）。在80℃恒温条件下搅拌6h。过滤、洗涤、干燥，在120℃下干燥12h，550℃焙烧4h，得到系列金属改性的Beta分子筛载体。

（2）催化剂制备 以二氯四氨合铂溶液为前体，采用等体积浸渍法负载在上述载体上，经120℃干燥、400℃焙烧制备系列Pt/Beta催化剂，分别 标 记 为Pt/Beta、Pt/M-Beta、Pt/C-Beta、Pt/GBeta。铂的负载量为0.5%（相对分子筛干基质量）。

1.3 分析表征

样品的晶相结构表征采用D/max-2500 型X 射线衍射仪（XRD）测定，Cu Kα靶，管电压40kV，管电流200mA，扫描范围5°～50°，步宽0.02°。样品的元素组成分析采用ARL9800 型X 射线荧光光谱仪（XRF）测定，管电压50kV，管电流50mA。样品的N2吸附-脱附表征采用ASAP2400 型物理吸附仪测定，总比表面积按BET 等温方程计算求得，微孔和介孔的比表面积按t-plot作图法求得。

样品的程序升温脱附（NH3-TPD）表征采用AutoChemII程序升温吸附仪测定；准确称量0.2g样品置于石英吸附管中，在40mL/min 的He 载气中，以20℃/min 的速率升温至650℃恒温30min，脱除样品上吸附的水和空气。He 载气保护下降温至100℃，通入NH3-He 混合气吸附30min，用He 载气吹扫60min 除去催化剂表面的物理吸附氨；以10℃/min的速率升温至650℃，得到NH3-TPD曲线。样品的红外吡啶吸附（Py-IR）表征采用TENSOR+2型傅里叶红外光谱仪测定；准确称量压片后样品质量，在400℃下抽真空至10-3Pa保持60min，脱除样品上吸附的水和空气，冷却至室温；向原位池中导入吡啶蒸气，吸附30min 后升温至150℃，抽真空至10-3Pa 保持60min，自然降温至室温，记录1400～1700cm-1波数范围光谱信号。

样品的H2-TPR、H2-TPD 和H2-O2滴定表征均采用AutoChemII 程序升温吸附仪测定；准确称量0.2g 样品置于石英吸附管中，在40mL/min 的Ar 载气中，以10℃/min 的速率升温至400℃恒温30min，脱除样品上吸附的水和空气。Ar载气保护下降温至50℃，在40mL/min 的H2-Ar 混合气中，以10℃/min的速率升温至650℃，得到H2-TPR 曲线。另取近似质量样品，先在400℃下H2还原并保持一定时间（升温条件与H2-TPR 相同），随后降温至50℃，依次进行H2(O2)脉冲，按H/Pt=1 计算铂纳米颗粒的粒径尺寸；随后样品在40mL/min 的Ar 载气中以10℃/min的速率升温至700℃，得到H2-TPD曲线。

铂纳米颗粒的分布及粒径统计采用JEM-2100F 型场发射透射电镜测定，加速电压200kV，LaB6 灯丝。样品的XPS 表征采用K-Alpha 电子能谱仪测定，谱图经Shirley 扣除背景后采用高斯拟合分析。用于高角环形暗场像-扫描透射电镜（HAADF-STEM） 及XPS 表征的样品均预先在400℃下H2还原（升温条件与H2-TPR相同）。

1.4 催化剂评价与产物分析

采用固定床微反评价装置评价催化剂的多环芳烃选择性加氢开环性能。催化剂装填量为10g，实验原料油为甲基萘试剂；工艺条件为反应温度365℃、反应压力4.0MPa、氢油体积比1000∶1、质量空速2.5h-1。液相产物采用Agilent Technologies公司7890B 型气相色谱仪定量分析（色谱柱型号HP-5 毛细管柱，FID 检测器）。甲基萘的转化率及C6～8轻芳烃选择性的计算方法分别为式(1)、式(2)。

2 结果与讨论

2.1 金属改性对Beta分子筛物化性能的影响

2.1.1 晶相结构表征

金属改性Beta分子筛样品的XRD谱图见图1，相对结晶度见表1。由图1可知，金属改性后Beta分子筛样品在2θ为7.8°和22.4°附近均存在Beta 分子筛的衍射特征峰，表明金属改性均未显著影响分子筛的拓扑结构。不同金属改性分子筛的XRD 谱图中均未见相应金属氧化物的晶型结构，表明改性金属在分子筛表面是以无定形高分散形态存在。由表1可知，金属改性前后分子筛的相对结晶度基本相同，即表明改性金属对分子筛骨架的影响可以忽略不计。

表1 金属改性Beta分子筛的物性分析

2.1.2 孔结构表征

金属改性Beta 分子筛样品的比表面积、孔体积见表1。由表1 可知，不同金属改性Beta 分子筛的比表面积和孔体积均有一定程度下降，这与文献报道的“金属改性分子筛中，金属氧化物易堵塞部分微孔孔道，导致分子筛的比表面积和孔体积略有下降[16]”现象一致。与金属Mg 改性Beta 分子筛样品相比，金属Ga、Ce 改性分子筛样品的比表面积和孔体积下降更多。这可能与过渡金属及稀土金属的离子半径较大，更易堵塞分子筛微孔孔道有关[13]。

2.1.3 酸性表征

分子筛的酸量及酸强度变化显著影响其催化性能，金属改性不仅可以修饰分子筛酸性中心的数量与强度，也可以调变分子筛酸性中心类型的比例（B/L）[17-18]。不同金属改性Beta分子筛样品的NH3-TPD谱图见图2，分析结果见表2。由图2及表2分析结果可知，金属改性分子筛的弱酸酸量及酸强度略有上升，中强酸酸量增加较大，但中强酸酸强度下降明显。这是因为金属改性分子筛上，部分改性金属以Mn+阳离子形式存在，取代分子筛晶胞内平衡电荷的H+，导致分子筛的B酸中心显著下降；部分金属以金属氧化物形式存在，形成酸强度较低的L酸中心。此外，金属改性对分子筛酸量的影响亦存在差异，其中稀土Ce 改性分子筛的总酸量增加最大，这主要是因为稀土金属可以极化分子筛中原有的配位水分子，形成新的酸性中心[19]。

图2 不同金属改性Beta分子筛的NH3-TPD谱图

表2 金属改性Beta分子筛的酸性分析

吡啶红外表征是表征分子筛酸中心类型的有效手段，改性样品的Py-IR 表征分析结果见表2。由表2分析结果可知，金属改性Beta分子筛的酸类型比例（B/L）均显著降低，结合NH3-TPD 表征结果可知，改性金属对分子筛酸性的调变主要是由改性金属对B酸中心的取代效应和对L酸中心的补偿效应共同决定。三种改性金属中，稀土Ce 改性Beta分子筛的B/L 值最高，原因在于：一方面稀土Ce3+的水合半径较大，离子交换时难以扩散进分子筛的微孔中取代H+；另一方面，稀土离子与分子筛骨架氧形成弱化学键，对分子筛的配位水产生极化作用，生成的H+与分子筛硅铝桥氧原子结合，形成较强的B酸中心[19]。

2.2 金属改性对铂纳米颗粒物化性能的影响

2.2.1 铂的分散度表征

铂纳米颗粒的尺寸与结构直接影响其活化氢气的能力，可进一步调变双功能催化剂n(Pt)/n(A)的匹配关系，显著影响催化性能[8]。还原态金属改性Pt/Beta催化剂的HAADF-STEM结果见图3。由图3可以知，金属改性前后，还原态Pt/Beta 催化剂上的贵金属铂均以高分散纳米颗粒形态存在，无明显团聚现象。Pt/Beta 催化剂的H2-O2滴定结果及HAADF-STEM 粒径统计结果见表3。HAADFSTEM 粒径统计结果表明，与未改性催化剂相比，金属改性Pt/Beta 催化剂上贵金属铂的分散度均有不同程度提高，表明改性金属有助于提高贵金属铂的分散。改性金属促进贵金属铂分散的影响程度按Pt/M-Beta＞Pt/G-Beta＞Pt/C-Beta 次序依次降低，该顺序与金属氧化物的碱性顺序Mg＞Ga＞Ce 相吻合。这主要是因为改性金属可以调变载体的马德隆势等物化性质，增强金属-载体强相互作用（SMSI），促进贵金属铂的分散[13]。除金属Ga外，H2-O2滴定表征的铂纳米颗粒尺寸均小于HAADF-STEM 的粒径统计结果。原因在于：一方面铂纳米颗粒表面上的H/Pt 比可能大于1，导致H2-O2滴定结果偏小[8]；另一方面，HAADF-STEM 难以分辨1nm 以下的铂纳米颗粒，导致HAADF-STEM 的粒径统计结果偏大。值得注意的是，Pt/G-Beta催化剂的H2-O2滴定结果显著高于HAADF-STEM 统计结果，这主要是因为金属Ga 是贵金属铂的毒物，可选择性沉积在铂纳米颗粒表面，减少了铂纳米颗粒表面上吸附的活性氢[16]。

图3 还原态金属改性Pt/Beta催化剂的HAADF-STEM谱图及粒径统计

高温还原条件下，铂纳米颗粒经Ostwald 熟化产生颗粒热聚，是导致催化剂失活的重要原因[11-12]。高温还原条件下保持不同时间Pt/Beta催化剂的H2-O2滴定结果见表3，由表3 可知，随时间延长，铂纳米颗粒的长大速率呈先增加后减小的趋势，这主要是因为金属颗粒的Ostwald 熟化速率受其表面扩散能影响，随金属颗粒长大，其表面扩散能显著升高，塔曼温度大幅提高，因此，当颗粒长大至一定尺寸时，其长大速率迅速降低，颗粒尺寸趋于稳定[13]。与未改性催化剂相比，金属改性Pt/Beta催化剂上，铂纳米颗粒的尺寸及长大速率均显著减小，原因在于金属改性增强Pt/Beta催化剂上金属-载体强相互作用（SMSI），提高了铂纳米颗粒对其表层铂原子的束缚力，显著降低铂原子离开平衡位置发生扩散的趋势，从而大幅降低铂纳米颗粒的Ostwald 熟化速率[13]。此外，金属改性Pt/Beta 催化剂上可能形成“Pt 金属/金属氧化物/载体的三明治结构”[20]，阻止铂纳米颗粒在高温还原条件下的热聚。

表3 金属改性Pt/Beta催化剂上铂纳米颗粒的物性分析

2.2.2 铂的还原性表征

H2-TPR 表征是探究金属-载体强相互作用（SMSI）的重要手段。不同金属改性Pt/Beta催化剂的H2-TPR 表征结果见图4，Pt/Beta 催化剂上贵金属铂的还原温度见表3，其中各还原峰的归属分别为：①100～250℃峰归属为分子筛表面上贵金属铂的还原；②350～450℃峰归属为分子筛孔道内贵金属铂的还原。从图4 可知，与Pt/Beta 催化剂相比，金属改性Pt/Beta 催化剂上贵金属铂的还原温度均提高，即表明金属改性提高了氧化铂与载体的相互作用力，使氧化铂的还原更为困难。由表3 可知，金属改性Pt/Beta 催化剂上贵金属铂的还原温度按Pt/M-Beta＞Pt/G-Beta＞Pt/C-Beta 次序依次降低，这一结果与贵金属铂的分散度一致。这进一步佐证了改性金属可以调变Beta 分子筛表面的酸碱性质，影响分子筛表面的马德隆势等物化性质，从而增强Pt/Beta 催化剂上金属-载体强相互作用（SMSI）[13,21]。

图4 金属改性Pt/Beta催化剂的H2-TPR谱图

2.2.3 铂的金属性表征

金属-载体强相互作用（SMSI）可以使金属颗粒与载体间产生费米能级平衡，引起金属颗粒中电子的偏移或离域，从而显著影响金属活性中心的电荷密度和分布[22]。不同金属改性Pt/Beta 催化剂的XPS 表征结果见图5，Pt/Beta 催化剂上铂纳米颗粒的Pt 4d5/2结合能见表3。文献表明，PtO中Pt2+及铂纳米颗粒Pt0的4d5/2结合能分别为316eV和314eV左右[21]。由图5可知，还原态Pt/Beta 催化剂上的贵金属铂均以铂纳米颗粒Pt0形态存在，但引入改性金属后，铂纳米颗粒Pt0的4d5/2结合能增大，表明铂纳米颗粒表面的电荷密度略有降低。Pt/Beta 催化剂上铂纳米颗粒Pt0的4d5/2结合能增大顺序与贵金属铂的还原温度升高顺序及其分散度增加顺序一致。由此可推知，改性金属增强了Pt/Beta 催化剂上金属-载体强相互作用（SMSI），引起铂纳米颗粒中的电子向载体偏移或离域[23]，改变了铂纳米颗粒的电子饱和状态。

图5 还原态金属改性Pt/Beta催化剂的XPS谱图

铂纳米颗粒表面呈缺电子状态时，Pt—H键键能增加，影响铂纳米颗粒活性位上H2的活化速率与活性氢的脱附速率。不同金属改性Pt/Beta 催化剂的H2-TPD 表征结果见图6，其中各脱附峰的归属分别为：①100～300℃峰归属为铂纳米颗粒表面上的活性氢；②400～600℃峰归属为载体表面上的溢流氢或载体上的脱附物等。由图6可知，改性金属显著提高铂纳米颗粒表面上活性氢的脱附温度，即表明金属改性Pt/Beta 催化剂上，铂纳米颗粒表面上Pt—H 键的键能增加，且增加次序与XPS 及TPR等表征结果一致。这进一步佐证了改性金属通过调变金属-载体强相互作用（SMSI），引起金属-载体间电子由铂纳米颗粒向载体的偏移或离域[23]，影响H2在铂纳米颗粒活性位上的活化与脱附。

图6 还原态金属改性Pt/Beta催化剂的H2-TPD谱图

2.3 性能评价

2.3.1 金属改性对催化剂活性及稳定性的影响

图7 为不同金属改性Pt/Beta 催化剂上甲基萘转化率随反应时间的变化。由图7 可知，未改性Pt/Beta 催化剂在反应初期的甲基萘转化率＞90%，但催化剂活性下降较快，这与Pt/Beta 催化剂双功能匹配关系密切相关。反应初期，催化剂具有较强的加氢活性，甲基萘主要按单分子裂化机理反应。由表3可知，与Pt/Beta新鲜剂相比，失活剂中铂纳米颗粒的尺寸显著增大（1.88nm增至6.31nm），结合上文中高温还原条件下铂纳米颗粒尺寸随时间的变化规律可知，随反应时间延长，铂纳米颗粒发生Ostwald 熟化，生成较大的铂纳米颗粒，导致催化剂加氢活性降低，酸性中心上甲基萘生成的结焦前体得不到有效清除，最终导致催化剂迅速结焦失活。

图7 金属改性对Pt/Beta催化剂上甲基萘转化率的影响

改性金属对Pt/Beta 催化剂上甲基萘的转化活性及稳定性影响较大。Pt/M-Beta 催化剂上甲基萘的转化活性及稳定性均不及未改性催化剂，原因在于：一方面碱土金属Mg 大幅降低催化剂酸性中心的酸强度，导致催化剂裂化活性不足；另一方面，碱土金属虽提高了贵金属Pt 的分散度，但同时显著降低了铂纳米颗粒活性位上氢气的活化速率与活性氢的脱附速率，导致催化剂加氢活性大幅下降，因而催化剂的活性及稳定性均显著降低。金属Ce、Ga 改性的Pt/Beta 催化剂上，甲基萘转化的初活性略有下降，但稳定性显著提升。结合催化剂的H2-TPD等表征及失活剂的铂颗粒尺寸表征可知，金属Ce、Ga改性对Pt/Beta催化剂的加氢活性有所抑制，因而甲基萘的初期转化率略有下降；金属Ce、Ga改性提高了Pt/Beta催化剂上金属-载体强相互作用（SMSI），显著提高了金属改性Pt/Beta 催化剂上铂纳米颗粒的热稳定性，因而Pt/M-Beta 催化剂上甲基萘转化的稳定性显著提升。

2.3.2 金属改性对催化剂选择性的影响

图8 为相同甲基萘转化率（75%）下改性金属对Pt/Beta催化剂轻芳烃选择性的影响。一般而言，芳烃化合物加氢反应速率与甲基取代基的数目与位置有关[24]。由图8可知，未改性Pt/Beta 催化剂上甲基萘选择性裂化生成C6～C8芳烃的选择性均较差，且选择性顺序与文献报道的“烷基苯加氢反应速率苯＞甲苯＞二甲苯”相吻合[24]。金属改性后催化剂的轻芳烃选择性均显著提高，这主要是因为改性金属不同程度地降低了催化剂酸性中心的酸强度及金属中心的加氢活性，降低了轻质芳烃在金属中心及金属-载体界面区内酸性中心上的加氢活性。此外，金属改性催化剂上铂纳米颗粒表面的电荷密度略有降低，可降低芳烃在加氢中心上的吸附强度，有利于其快速脱附扩散。值得注意的是，Pt/G-Beta 催化剂的轻芳烃选择性显著高于其他金属改性催化剂，这主要是因为Ga 不仅可以调变载体酸性、增强金属-载体强相互作用，同时可以选择性毒化铂纳米颗粒表面上的部分加氢活性位，从而显著提高催化剂的轻芳烃选择性[16,25]。

图8 金属改性对Pt/Beta催化剂C6～C8芳烃选择性的影响

3 结论

（1）改性金属可显著调变分子筛酸性位的类型与强度，对分子筛的晶相结构及孔道结构影响较小。改性金属对分子筛酸性调变，主要是由改性金属对B酸中心的取代效应和对L酸中心的补偿效应共同决定。此外，稀土金属可以极化分子筛原有的配位水分子，形成新的B酸中心。

（2）改性金属对铂纳米颗粒的几何尺寸及电子结构有较大影响。改性金属可提高Pt/Beta 催化剂上金属-载体强相互作用（SMSI）：一方面促进贵金属铂的分散，提高铂纳米颗粒的热稳定性；另一方面，产生铂纳米颗粒中电子向载体的偏移或离域，影响H2在铂纳米颗粒活性位上的活化与脱附。此外，金属Ga 可以选择性毒化铂纳米颗粒表面上的部分加氢活性位。

（3）改性金属显著影响Pt/Beta 催化剂转化甲基萘的活性、稳定性及轻芳烃选择性，其中金属Ga、Ce 改性可显著提高催化剂的稳定性。此外，金属Ga改性可显著提高催化剂的轻芳烃选择性。