金属-有机骨架在生物质及其衍生化学品中的应用

朱刚，李辉，强明礼，李顺艳，康昆勇，徐开蒙，邓书端

(西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224)

随着全球环境不断恶化，资源日益消耗，开发环境友好型可再生能源势在必行。在众多可再生能源中，生物质是一种来源广泛、储量丰富、低污染和唯一可再生的碳资源，在生物质衍生燃料、高附加值化学品和生物质基复合材料等领域备受关注，尤其是进入21世纪以后，生物质能源的利用发展迅猛，各国均大力投入研发生物质能源新型利用技术[1-2]，与国外相比，我国生物质资源的整体利用水平仍然很低，利用总量较小，开发利用方式少[3-5]，因此，如何进一步寻求生物质资源高效利用新途径迫在眉睫。金属有机骨架(metal-organic framework materials，MOFs)材料由于结构和化学性质的多样性成为近年来研究的热点，MOFs是由金属团簇或金属离子与多齿配体自组装而成的无机-有机杂化多孔、高度结晶、有序的晶体材料[6-7]。其常见的合成方法有溶剂热法、扩散法、溶液法、机械搅拌合成法、超声法和微波法等，早期的MOFs主要表现出坚固的骨架，而晶态MOFs在去除溶剂后会变成非晶态[8]。

在过去的10年里，由于结构组成和功能的灵活性，已经有超过8万种MOFs被报道。不同的标准下MOFs材料有不同的分类方式：当有机配体不同时可分为含氮杂环类、含羧基类、含氮杂环与羧酸混合类等；按照骨架结构的不同可以分为一维链状MOFs、二维层状MOFs、三维网状MOFs等；而结合MOFs材料的组分单元和合成方面具有突出代表性的研究又可将其分为网状金属-有机骨架材料(IRMOFs)、孔-通道式骨架材料(PCNs)、来瓦希尔骨架材料(MILs)、类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)等[9-11]。与无机多孔材料相比，这些多孔晶体材料具有大的比表面积[12]、高度有序的结构、丰富的活性位点[13]、规则的可接近孔以及多功能的结构。由于这些特性，使得MOFs在气体存储与分离[14]、非均相催化[15]、药物输送和分离过程[16]、传感[17]和储能[18]等领域具有潜在的应用前景[19]。同时，MOFs丰富的孔结构可以使它充当优良的载体，在其孔内负载功能化纳米粒子或非均相催化剂等各种活性组分，在生物质复合材料的制备和生物质催化转化方面应用广泛，且其基础研究也在逐渐拓展并有很大的发展。

然而，由于MOFs的结晶性质，它们通常以粉末形式存在，其加工性和可操作性仍是一个巨大的挑战[20]。 将MOFs沉积到各种基材，以生产可成型和具有经济效益高的材料，是扩大这些功能材料潜在应用的一种方式。为此，大量的研究尝试将MOFs通过原位生长、自交联和原位锚定等制备方法与各种聚合物载体结合，从而构建由大孔、中孔和微孔组成的复杂多级网络复合材料。其中，大孔和中孔结构增强了MOFs的扩散动力学，并可获得大量位于微孔中的高活性中心。虽然上述制备方法构建的复合材料具有足够的孔隙率，但仍存在力学性能较差、MOFs易团聚、基材与MOFs之间相互作用较差的问题，导致不能很好地发挥其协同作用，从而在很大程度上限制了其在吸附、分离、催化等前沿领域的应用；因此，目前许多的研究试图在寻求新型的替代载体以解决上述难题。生物质材料(如木材、棉花)具有足够的孔隙率、优异的力学性能，同时其质量轻、成本低，为制造高性能复合材料提供了理想的载体。此外，其丰富的官能团可作为化学修饰的活性中心，能有效促进与MOFs的结合，从而构筑丰富多样的复合材料，可应用于电磁屏蔽、分离吸附、传感和生物质催化转化等前沿领域，从而极大地扩展了MOFs在生物质领域的潜在应用。因此，对其构筑方法、结构性能和相关领域的具体应用进行系统归纳，将有助于相关科研人员对该研究方向的深入理解，从而为有效推动相关领域的基础研究和产业化的进一步发展提供参考。

1 MOFs/生物质基复合材料的构筑

1.1 MOFs/生物质木材复合材料

研究人员已经通过直接混合[21]、原位生长[22]、逐层生长[23]和连续流动合成[24]在各种聚合物衬底上沉积或生长金属-有机骨架(MOFs)，制备具有多层次结构的复合材料。但目前关于MOFs/生物质木材复合材料的相关报道还很少。生物质木材沿生长方向有大量的三维开口和低弯曲管腔，且木材表面拥有丰富的羟基，可以作为化学修饰的活性中心，促进聚合物或无机物的原位功能化。目前，如何将MOFs与生物质木材相结合，构建三维 MOFs/木材复合材料依然是目前的技术难点。Guo等[25]首次尝试通过在三维低弯曲管腔中原位生长具有高度介孔特征的UiO-66 MOFs纳米颗粒结构，成功构建三维 Zr-MOFs/木材功能复合材料。UiO-66 MOFs纳米颗粒均匀地锚定在多个木材管腔通道表面，其尺寸约为(130±10) nm，而元素分布图则显示Zr、C和O共存于UiO-66/木材复合膜材料中(图1a1～a3)。这种独特的复合结构增加了水流经UiO-66 MOFs时有机污染物与UiO-66 MOFs的接触几率，从而极大地提高去除有机污染物的效率(图1a4)。虽然上述方法可使MOFs/木材复合材料具有足够的孔隙率，但该制备工艺过程较复杂，且能耗高、耗时长、存在污染。为此，Tu等[26]报道了一种更加绿色节能的新型合成方法，实现了常温下在木材基体中原位生长MOFs纳米晶，并可持续制备具有独特层次结构和优越性能的ZIF-8 MOFs/木材复合材料(图1b1)。其创新点在于使用NaOH溶液对木材进行预处理，它确保了木材固有羧基中的质子被钠离子交换，为MOFs结构的生长提供更为丰富的成核位点，且提供了一个粗糙的纤维结构，从而有利于MOFs锚定在木质基材上。区别于传统的真空浸渍或过滤预合成聚集在木材外表面，这些方法阻碍ZIF-8纳米颗粒进入木材内部，限制样品的内部功能化。利用该方法制备的ZIF-8纳米颗粒均匀分布在导管、纤维和射线的管腔表面，粒径约为420 nm(图1b2)，而ZIF-8/木材复合材料的XRD图谱进一步证实ZIF-8晶体的成功形成。所制得的ZIF-8/木材复合材料具有分级孔隙率，比表面积是原木材的130倍，力学性能显著提升(图1b3)，此外，该复合材料对CO2的吸附具有较好的选择性。

图1 MOFs/生物质基木材复合材料的制备工艺及其功能特性[25-26]Fig. 1 The fabrication process and features of MOFs/biomass-based wood composites

综上可得，木材具有多尺度分层结构、沿生长方向的低弯曲多通道、优异的力学性能以及丰富的羟基，为有效负载MOFs纳米颗粒提供了理想的载体。可采用直接混合、原位生长以及逐层生长等制备方法构筑出不同结构的MOFs/生物质木材复合材料，通过对合成工艺以及所选MOFs和木材种类的改变，实现对复合材料微观结构的精确调整。这种层次结构的多孔材料对于处理大分子和纳米材料的应用具有很高的相关性。具有高比表面积的MOFs纳米颗粒均匀分布在木材内腔中，提高了MOFs的充分利用率；其次，木材基质中细长不规则的多通道有助于MOFs纳米颗粒与有机污染物充分接触，将可获得吸附性能突出、力学性能优异的新型功能复合材料。

1.2 MOFs/生物质基气凝胶复合材料

近年来，MOFs在生物质纳米纤维素气凝胶上的沉积显示出作为吸附剂的巨大应用前景。Lei等[27]研究表明，通过原位成核法将UiO-66包埋到纳米纤维素气凝胶中，MOFs的孔不会被堵塞，复合气凝胶经过简单的机械挤压后仍可复原。然而，现有的工艺方法复杂，如需化学改性、额外的交联剂等，这不可避免地导致界面相互作用差和生产成本高等问题[28-29]。基于此，Wang等[28]通过自交联相互作用将UiO-66纳米粒子(MOFs)整合到纤维素网络中，而不需要化学黏合剂和表面修饰，成功构建具有分层孔隙率的轻质柔性UiO-66/纳米纤维气凝胶(NC)复合材料。负载UiO-66后，MOFs/NC表现出更致密的多孔结构。由此可见，UiO-66与纤维素的交联降低纤维素链的柔韧性，压缩纤维之间的孔隙。在均相凝胶中，UiO-66上的含氧基团通过氢键与纤维素中的羟基发生物理交联，这种相互作用有望最大限度地减少UiO-66在吸附应用过程中的浸出。此外，由于纤维素与UiO-66之间的键合，使得UiO-66颗粒紧密附着在纤维素基质上，并均匀分布在孔壁上。XRD分析结果表明，纤维素-Ⅰ结晶峰出现在14.6°、16.2°和22.5°处，意味着机械原纤化过程对纤维素晶体类型有着细微的影响，具有分级孔隙率的气凝胶有良好的可重复使用性，有望作为水污染物的多功能吸附剂。同样，Zhou等[30]将纳米纤维素(CNF)与连续的MOFs纳米层包覆和交联，通过逐步组装的方法构筑CNF@MOFs杂化气凝胶复合材料(图2a1)。从微观结构看，孔径约为10 μm的互连蜂窝状网络构成气凝胶的骨架，网络的壁是由纳米纤维缠绕和编织而成的(图2a2～a3)。高分辨率SEM图像显示了纳米纤维之间的焊接接头，表明在气凝胶中形成了交联结构(图2a4)。交联使气凝胶具有较高的机械强度和超弹性，最大可恢复应变达80%，且该轻质气凝胶具有蜂窝状网络结构和分级孔隙率，使得气凝胶具有相对较低的导热系数(图2a5～a6)。该研究为基于MOFs和纳米纤维素的隔热、超弹性阻燃纳米复合材料的设计提供了一条途径。

图2 MOFs/生物质基气凝胶复合材料的制备工艺及其功能特性[28,30-31]Fig. 2 The fabrication process and features of MOFs/biomass-based aerogel composites

木材气凝胶与传统自上而下制备的纤维素气凝胶相比，具有更高的孔隙率。先前的研究证明纳米纤维素具有作为一系列客体材料的载体和稳定剂的潜力。将一维纳米颗粒与大比表面积的MOFs结合已被证明是从低维材料中创造多维材料的一种好方法。Xu等[31]尝试采用湿化学法原位合成Fe3O4/ZIF-67@WA木材气凝胶-金属有机骨架复合材料，首先将木材用NaOH/Na2SO3混合溶液和H2O2溶液处理，使木材中的半纤维素和木质素得到较大程度的脱除形成具有良好结构稳定性的气凝胶叠层结构。随后，通过原位锚定嵌入含磁性Fe3O4纳米粒子的ZIF-67 MOFs，构筑高压缩、低密度的Fe3O4/ZIF-67@WA多孔层状木材气凝胶复合材料(图2b1)。在木材气凝胶叠层结构中，大量尺寸为3.5 μm Fe3O4/ZIF-67@ WA复合颗粒较好地锚定在其表面(图2b2～b3)，TEM结果显示，Fe3O4纳米粒子均匀地镶嵌在ZIF-67骨架中(图2b4)，表明嵌入Fe3O4纳米粒子的ZIF-67十二面体成功地原位锚定在叠层状木材气凝胶中。该新型Fe3O4/ZIF-67@WA木材气凝胶-金属有机骨架复合材料结合了木材气凝胶和磁性Fe3O4/ZIF-67金属有机骨架材料的优点，具有优异的压缩回弹性和高效的微波吸收特性(图2b5～b6)，所制备的Fe3O4/ZIF-67@ WA有可能用作抗电磁辐射的轻质屏蔽材料，尤其适用于智能建筑和小型化器件。

综上可得，利用生物质基气凝胶具备连续三维纳米孔网络结构、密度低、孔隙率高和比表面积大等独特的结构特征，可采用原位合成或者自交联的方法制备具有分级孔隙和高MOFs负载量的MOFs/生物质基复合气凝胶，MOFs在生物质基气凝胶中的均匀分散源于纤维素与MOFs之间的基团连接，且纤维阻碍了MOFs的聚集，具有良好的相容性。一些MOFs颗粒被纤维素包裹并嵌入气凝胶通道中，形成分层孔隙。该复合气凝胶不仅具有优异的力学性能，而且在气体吸附、水处理、阻燃、隔热、电磁屏蔽和催化等前沿领域应用广泛。

1.3 MOFs/生物质棉衍生的柔性碳材料

柔性碳结构由于其丰富、高孔隙率和良好的导电性，在电化学装置方面引起了极大的研究兴趣。目前，柔性碳材料开始尝试通过碳化废弃生物质来制备柔性碳结构[32-34]，这一策略具有成本低、环境友好、使用方便等特点，但大多数生物质源碳材料缺乏足够的性能来满足日益增长的需求。MOFs被认为是原子分布均匀的纳米多孔碳材料的理想前驱体，此外，通过调整MOFs的形态和结构可以产生具有特殊性质的新型碳结构[35-38]。例如，ZIF-8@ZIF-67成功转化为具有优异超级电容性能的选择性功能化核壳碳异质结构[39]。双金属Zn-Co MOFs被转移到具有高效电催化活性的Co-N-C催化剂中用于氧还原。除了上述努力外，基于MOFs和生物质棉衍生的柔性碳材料的制备也越来越受到人们的关注。Li等[40]将活化后的生物质棉浸泡在FeCl3·6H2O、对苯二甲酸以及N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中并经超声处理后140 ℃微波加热、洗涤、干燥，制备出Fe-MOFs/生物质棉复合材料，最后在氩气条件下热处理构建Fe@NPC@CF异质结构(图3a1)。由于加热时间较长，Fe-MOFs衍生的纳米颗粒(NPCs)分布在碳纤维(CF)周围，并伴有一定程度的坍塌，且有些NPCs呈八面体形状(图3a2～a4)，可以观察到纳米粒子从Fe-MOFs中析出并分散在碳基体中，表明已成功制备Fe@NPC@CF复合异质材料。该复合材料结合了纳米铁颗粒、纳米多孔碳和碳纤维之间的协同作用，从而大大提升了电磁波的吸收性能(图3a5～a6)。该工作不仅为生物质作为绿色、低成本、可再生的高效能碳基吸波材料的发展铺平了道路，也为吸波复合材料的设计和制备提供了良好的思路。Zhao等[41]则试图在废弃生物质化妆棉上逐层生长多功能ZIF-8@ZIF-67 核壳结构MOFs后800 ℃退火处理，成功构建具有超高电容性能的柔性掺氮碳异质结构，开发出简便制备异质纤维增强复合材料的方法(图3b1)。在沉积多功能MOFs结构后，所获得的MOFs衍生柔性碳结构保持了其纤维结构(图3b2)，但表现出粗糙且多孔的表面，纤维直径约为510 nm(图3b3)。此外，由于Co催化碳使之石墨化，在柔性掺氮碳异质结构中形成了典型的石墨微结构(图3b4)。由于MOFs异质结构和生物质化妆棉的结构优势，所制备的柔性掺氮碳异质结构继承了ZIF-8热解产生的丰富微孔、ZIF-67热解产生的丰富中孔和石墨微结构以及生物质化妆棉热解产生的优异机械柔韧性，且基于异质fNCs的柔性超级电容器具有较高的能量密度和功率密度(图3b5～b6)，这赋予了它们作为柔性超级电容器的良好潜力。

图3 MOFs/生物质棉衍生的柔性碳材料的微观结构及制备工艺[40-41]Fig. 3 The microstructure and fabrication process of flexible carbon materials derived from MOFs/biomass cottons

2 MOFs/生物质基复合材料的应用

2.1 电磁屏蔽

日益严重的电磁污染对生物系统、信息安全和电磁兼容性构成潜在威胁[42-45]，因此，探寻性能优异的电磁微波吸收材料是解决电磁干扰的重要途径[46]。传统的吸波材料普遍存在吸收带单一、密度高和吸收率低等问题，而合适的材料组成和合理的材料结构是影响电磁波吸收性能的关键因素，但要同时控制材料成分和微观结构以达到优异的电磁波吸收性能仍存在一定的困难。为解决这些难题，将一维Fe3O4纳米颗粒组装成三维层次结构有助于提高其吸收能力。最近，相关研究将一维纳米颗粒与具有大比表面积的金属有机骨架(MOFs)结合，已被证明是从低维材料中创造多维材料的一种好方法[47-49]。Xu等[31]报道了将Fe3O4/ZIF-67负载在木材气凝胶上成功制备叠层状Fe3O4/ZIF-67@WA高效微波吸收复合材料，该复合材料结合了木材气凝胶和磁性Fe3O4/ZIF-67金属有机骨架材料的优点，具有优异的压缩回弹性和高效的微波吸收性能。在1.5 mm的低厚度下微波反射损失(RL)值高达-23.4 dB，且吸收带宽约4.5 GHz，远高于纯木材气凝胶的RL值(仅为-3 dB)。此外，其电磁屏蔽效能也远高于典型金属的电磁屏蔽效能(图2b6)。

虽然随着Fe3O4纳米颗粒在ZIF-67多维结构骨架内含量的增加可大大减少电磁波的有效传播空间和吸收位置，但只有吸波材料在阻抗匹配和电磁波衰减性能都良好的情况下才能发挥良好的性能。含有适量Fe3O4/ZIF-67功能粒子的复合材料，将会提供多个水平传输空间和有效的电磁波反射吸收点，从而赋予木材气凝胶优越的微波吸收能力。Li等[40]通过原位合成和热分解工艺成功地制备了Fe-MOFs/生物质棉衍生的Fe@NPC@CF新型复合材料，纳米铁颗粒、纳米多孔碳和碳纤维之间的协同作用大大提高了电磁波的吸收性能。在填充料为25%、匹配厚度为2.5 mm时，Fe@NPC@CF复合材料在微波反射损耗(RL)为-46.2 dB，吸收带宽为5.2 GHz(RL小于-10 dB)(图3a5)，且样品S550具有更大的接近于零的面积，使其获得了更好的阻抗匹配(图3a6)。S550的衰减在2～18 GHz的频率范围内非常低。此外，衰减常数计算表明，样品S550复合材料具有更好的衰减效果。该工作不仅为生物质作为绿色、低成本、可再生的高性能碳基吸收剂的发展铺平了道路，同时也为电磁波吸收器复合材料的设计和制备提供了良好的思路。

2.2 分离吸附

MOFs/生物质基复合材料因其比表面积超大、孔径及结构可调等特点在气体吸附与分离方面有较大的应用价值。水稳定的MOFs目前已用于去除有机污染物，包括染料、苯、酚、盐酸和乙酸等，然而，在实际应用中MOFs颗粒通常以粉末的形式填充在管道中，这会阻碍传质路径并使其难以回收。目前，将MOFs支撑在生物质及其衍生物的衬底上使得该问题得到有效的改善[50]。研究人员利用交联醛和酰肼改性纤维素将3种不同的MOFs(ZIF-8、ZIF-67和MIL-100)引入气凝胶[51]，MOFs与纤维素的结合使气凝胶对有机染料具有快速吸附性能，该复合气凝胶对罗丹明B、Cr(Ⅵ)离子和苯并三氮唑具有良好的去除效果。Guo等[25]则建构三维锆金属-有机骨架包裹天然木质膜复合结构，木材管腔表面均匀分布的UiO-66 MOFs纳米颗粒增加了与有机污染物的接触面积，独特的开放和细长的木质通道有助于污染水的传质，从而极大地提升有机分子去除效率。由3片UiO-66/木质膜组成的集成多层滤膜在流量为1.0×103L/(m2·h)时，对罗丹明6G和双酚A等有机污染物去除率高达96%以上，其性能远远优于天然木材、纯UiO-66 MOFs粉末状颗粒以及活性炭(图1a4)。Tu等[26]尝试构筑了ZIF-8/木材复合纳米材料，由于ZIF-8分子筛的孔径大小接近CO2的动力学直径，小于N2的动力学直径且木材本身具有能够吸附CO2的羧基；因此，ZIF-8分子筛对CO2/N2具有严格的分子筛能力，表现出很好的吸附选择性。最重要的是这种复合材料表现出优异的机械性能，压缩强度和极限拉应力的评估结果分别为100 和74 MPa，超过了最先进的聚合物衍生复合材料的结果。

目前，有研究报道通过自交联法成功制备具有分层孔隙率的UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶材料[36]，相比纯纳米纤维素对甲基橙(MO)染料的吸附作用较弱的情况，UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶的吸附效果明显增强，且吸附过程中未发现UiO-66的降解和释放。UiO-66颗粒对亚甲基蓝(MB)吸附容量为30.4 mg/g，而UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶的吸附容量则为51.8 mg/g，显著优于UiO-66。这可归因于UiO-66颗粒的分层孔隙率和高分散性，易接近性好的孔有利于染料的快速吸附，有利于活性中心与染料分子的接触。此外，UiO-66颗粒分布均匀，进一步提高了MOFs与污染物的接触效率；所用的UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶可从溶液中轻松收集，无须复杂的分离程序，避免了二次污染。

2.3 其 他

除以上两方面的应用外，MOFs/生物质基复合材料在传感和治理荒漠化方面也有少量报道。呋喃唑酮(NFZ)是一种广谱抗生素，但其具有潜在的致畸性和致癌性，可通过食物链被人类摄入[52]，因此，有必要开发一种灵敏、快速、方便和高效的呋喃唑酮(NFZ)分析方法。Cheng等[53]用金属有机骨架(MOFs)中的Cr2O3、纳米银和核桃壳中的生物质炭对传感器进行修饰，构建BC/Cr2O3/Ag/MIP/GCE复合材料，该材料改善了电极的有效表面积和电子传递能力，从而增加电流效应，该传感器在5×10-9～1×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系，检测下线为3×10-9mol/L。该传感器具有较高的灵敏度、选择性、重现性和稳定性，为生物液中呋喃唑酮(NFZ)的测定提供了可靠的方法。Li等[54]则报道利用金属有机骨架(MOFs)和羧甲基纤维素(CMC)构筑网络结构纳米复合材料(MC)，羧甲基纤维素是一种环保、可生物降解的亲水性聚合物，具有大量的羧基和羟基，黏度高，保水性好。此外，具有多孔网络结构的羧甲基纤维素可作为多孔膜的理想载体。因此，由于多金属硫化物和羧甲基纤维素的协同作用，羧甲基纤维素对水和营养物可能具有高保留能力，有利于生物污垢的形成，从而固定沙子。

综上可知，MOFs/生物质基复合材料在分离吸附、电磁屏蔽、传感和和荒漠化治理等领域逐渐被推广应用。尤其是在分离吸附方面，生物质基复合材料以其超大的比表面积和孔径、结构可调等特点，增加了有机污染物与MOFs纳米颗粒之间的接触几率，从而导致对有机污染物的有效吸附。此外，MOFs颗粒通常以粉末的形式填充在管道中，堵塞传质途径，使其难以回收，而生物质基负载MOFs构筑复合材料很好地解决了其难以回收的问题。在吸收电磁波方面，传统的吸波材料普遍存在吸收带单一、密度高和吸收率低，而气凝胶基MOFs复合材料密度低、孔隙率高、回弹性好，负载到气凝胶上的功能性MOFs会引起多重磁滞损耗，导致反射波和透射波迅速下降，从而具有优异的压缩回弹性和微波吸收性能。

3 MOFs在生物质衍生化学品催化转化中的应用

在MOFs的应用研究中，催化是较为广泛的应用领域之一，大量研究也逐渐致力于解决生物质平台分子高效催化转化过程中面临的关键问题。目前，工业上从生物质转化用催化剂的循环重复使用性和产品分离方面考虑，多相催化剂显然更受青睐，MOFs在多相催化方面已展示出突出的优势。基于此，接下来笔者将重点综述MOFs材料在生物质衍生化学品催化转化中酯化反应、加氢反应和生物柴油等方面的应用研究进展。

3.1 酯化反应

乳酸甲酯是生物质及其衍生糖类催化转化获得的一种很有前途的化工产品，其工业生产主要依赖于乳酸和甲醇的酯化反应[55]，非均相催化剂已被证明能够有效生成乳酸甲酯，然而，催化剂的回收往往比较困难且不令人满意[56-58]。相比而言，MOFs具有热稳定性高、金属含量高、结构有序、化学功能可调、孔隙率高的特点，对提高和稳定乳酸甲酯的生产具有重要作用。Lu等[59]在室温下构建4种M-MOF-74(M为Co，Ni，Mg，Zn)复合催化剂材料，氮气吸附等温线显示，在相对压力P/P0<0.02时，除Zn-MOF-74外，其余样品均存在微孔[60]，尤其是Mg-MOF-74其比表面积为561.5 m2/g，孔容为1.1 cm3/g。其中，Mg-MOF-74乳酸甲酯产率为27%，明显高于其他3种MOFs(图4a1)。此外，在反应过程中，果糖和葡萄糖在相互异构化反应后的逆羟醛反应可能导致不同的产物[61-62]，且副产物产率比乳酸甲酯产率高得多，在140 ℃下反应1 h，葡萄糖的消耗量为41%，随着反应时间的延长，葡萄糖转化率提高到99%，而在180 ℃下反应1 h即可完成，这表明较高的温度有利于葡萄糖的转化。当反应温度从140 ℃升高到220 ℃，反应时间为1 h，乳酸甲酯的产率从1.5%增加到29%，在完全消耗葡萄糖的条件下，220 ℃反应6 h，乳酸甲酯的产率最高达到35%。使用Mg-MOF-74等MOFs作为催化剂，可明显降低主要副产物乙醇酸甲酯和乙二醇醛脱甲基缩醛的产率，有利于乳酸甲酯的生成(图4a2)。该研究证明了使用多种脂肪酸将糖直接催化转化为有用的化学物质(如乳酸甲酯)的可行性。

图4 MOFs复合催化剂对酯化反应和加氢反应的影响及机理[59,63,65,68]Fig. 4 The effect and mechanism of MOFs composite catalyst on esterification and hydrogenation reaction

3.2 加氢反应

糠醇在高分子和精细化工等方面有着广泛的应用，每年约有60%的糠醇来源于糠醛[64]，但一直存在生产效率低的问题。虽然糠醛液相加氢制糠醇的活性催化剂已被开发出来，但由于催化剂失活严重或活性/选择性较差，目前还没有一种催化剂可以替代铜铬催化剂用于工业应用。Wang等[65]首次尝试采用含金属有机骨架(MOFs)的共掺杂Cu-BTC一步热分解法制备CuCo/C杂化纳米复合材料，并将其首次作为催化剂应用于糠醛液相加氢制备糠醇中。随着压力的增加，糠醛的转化率增加，但压力超过3 MPa后，其转化率基本仍保持在99%左右不再变化，且糠醇的选择性略有下降。在383～423 K范围内，较高的反应温度对活性的提高非常明显，而糠醇的选择性却不受温度影响(图4b1)，经过4次循环之后，其糠醛转化率保持在78%左右，糠醛选择性从98%下降到90%，表明CuCo/C催化剂具有较好的稳定性。

虽然该研究为制备高分散性、高稳定性的碳嵌入型金属催化剂提供了一种新思路，但高温高压反应条件和外部氢源的储存和运输促使研究人员开发出替代转化方法。Qiu等[66]采用金属有机骨架材料UiO-66和其他Zr基MOFs为催化剂，以异丙醇(IPA)为溶剂和供氢剂，通过催化转移加氢直接催化糠醛合成糠醇，避免了外加氢。研究结果表明，温度对糠醛的转化率影响很大。当反应温度为120 ℃时，即使反应时间长达7 h，糠醛的转化率也仅为70%，而当温度上升到140 ℃时，糠醛在5 h内几乎完全转化(图4b2)。该催化剂可使糠醛的转化时间缩短，且具有良好的反应活性和循环回收性。其次，该研究还重点探究了其反应机理，指出乙醇首先被吸附在UiO-66骨架的Zr-O簇上，羧基上的COO-碱位促进异丙醇去质子化，并在 Zr4+-O2-酸碱中心的双重作用下，异丙醇被解离为相应的醇氧离子和活性氢原子。在UiO-66催化转化糠醛的过程中，糠醛的羰基也被Zr4+的Lewis酸性位点活化。然后，解离的醇氧离子与活化的糠醛发生氢转移，生成丙酮和糠醇，这些丙酮和糠醇从UiO-66 上迅速解离和解吸，从而使UiO-66上的活性中心得以再生[67-68](图4b3)。该研究工作为生物质基衍生糠醛催化生产糠醇提供了一种高效、可持续的工艺。

3.3 生物柴油

随着传统燃料的日益减少，生物柴油以其可再生、零排放等特点引起广泛关注。固体酸催化剂在生物柴油生产中具有替代碱催化剂的巨大潜力，然而，多数情况下固体酸催化剂反应条件苛刻。为了提高生物柴油产品的经济可行性，开发性能更稳定、效率更高的固体酸催化剂具有重要意义。Xie等[69]采用原位合成结合改性工艺成功构筑具有高比表面积和高酸性的Keggin型多金属氧酸盐酸(POM)/磺化酸性离子液体(AIL)/ UiO-66-2COOH复合催化剂材料(AILs/POM/UiO-66-2COOH)，在110 ℃的反应温度下，当甲醇/油比为35∶1、催化剂用量为10%时，反应6 h后，油的转化率可达95.8%。该研究的创新之处在于合成了同时具有Brunsted和Lewis酸位的MOFs基可回收催化剂，能够同时进行多相催化酯交换和酯化反应，通过对AILs/POM/UiO-66-2COOH固体酸催化剂进行表征发现，多金属氧酸盐磺化AILs基本上固定在UiO-66-2COOH-MOFs上，而且固定化后UiO-66-2COOH材料的多孔晶体结构几乎没有改变。固体催化剂对模拟低成本油脂的同时酯交换和酯化反应具有良好的催化活性，具有长期稳定性和良好的可重复使用性，而且即使在低成本油中含有9%的游离脂肪酸和3%的水时，仍能保持相当高的活性。因此，这种固体催化剂在一步法生物柴油生产中具有潜在的应用前景，特别是以含有大量游离脂肪酸和水的低成本原料生产生物柴油中更为适用。由此可见，MOFs具有适中的表面积和更多的催化活性位点，对提高和稳定生物柴油的生产具有重要作用。在此基础上，Jamil等[70]通过溶剂热法和水热法合成了Cu-MOFs和Ca-MOFs中孔/微孔复合催化剂材料，用于食用油酯化和酯交换生产生物柴油；并通过中心组合设计，采用响应面法对催化剂装填量(X1)、反应温度(X2)和醇油比(X3)等工艺参数进行了优化，采用二阶回归模型研究工艺参数和生物柴油产率之间的动态相互作用。研究结果表明，多相催化剂Cu-MOF+Ca-MOF组合后，生物柴油收率比单一组合提高了85%，而中温高负载量的催化剂对生物柴油产率(YBD)相对比较有利，催化剂负载量在0.8～1.6 g的催化效应最强，而当温度高于60 ℃时，对催化剂的影响毫无意义。而醇油比在60%时对YBD的贡献最大，且过量的酒精会增加甘油溶解度，降低生物油的产率。再生后的催化剂经3次循环后，生物柴油产率降低显著，达7%。

综上可得，MOFs结构有序、化学功能可调，孔隙率高，具有大量的催化活性位点，作为一种多相催化剂，使MOFs复合催化剂材料在生物质衍生化学品催化转化中应用广泛，尤其是在酯化反应、加氢反应和生物柴油等方面。MOFs中的缺陷位有利于化学基团的吸附，并相互作用通过一系列裂解和氧化脱氢生成生物质衍生化学品，且易于从MOFs上迅速解离和解吸，从而使MOFs上的活性中心得以再生，有效提升催化效率。这不仅降低了成本、能耗，而且高效促进了生物质衍生化学品向更高附加值化学品的转化，显著扩大了生物质衍生化学品的应用范围，具有良好的应用前景。

4 展 望

金属-有机骨架材料(MOFs)因其独特的结构和化学性质的多样性，在新型生物质功能复合材料的制备和生物质催化转化方面有着广阔的应用前景。尤其是以MOFs作为新型载体引入功能化纳米粒子，或非均相催化剂等活性组分构筑的新型结构体系成为当前的研究热点。但MOFs本征的结晶性质导致其加工性和可操作性较差，同时，MOFs/生物质复合材料和复合催化剂的制备工艺流程以及构筑方法等技术方面均存在一定的局限性，且MOFs易团聚、化学稳定性差、基材与MOFs之间相互作用较弱等问题，导致不能很好地发挥其协同作用，限制其利用领域。目前，对于MOFs在生物质及其衍生物方面的制备及应用研究尚在起步阶段，距离大规模工业应用还有较长的路要走。目前仍需克服以下一些技术难题：

1)在探索通用绿色、简单高效的制备工艺的同时，还需要对MOFs功能性配体合成的成本控制、MOFs配体功能性的提升、MOFs合理化改性工艺等方面进行探索与创新。这将是MOFs在生物质及其衍生化学品中得到广泛应用的关键问题。

2)MOFs与生物质特别是木材构筑新型复合材料之间的界面构造及MOFs在成核位点形貌的调控是影响该复合材料功能特性的重要因素。因此，揭示制备过程中复合材料界面的形成以及界面机理变得极为关键，仍需进行大量后续研究，深化对机理的相关认识。

3)MOFs容易在基体中聚集，以及存在化学稳定性差等问题，将抑制MOFs在生物质基复合材料中获得最大的增强效果，因此在生物质基体中获得均匀且稳定的MOFs分散状态仍然是一个挑战。