硅烷偶联剂KH590对硅酸盐改性杨木表面性能的影响

张梦莹，吕建雄,2，包新德，李萍，袁光明，左迎峰*

(1. 中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙 410004； 2. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091)

杨树具备适应性广、生长速度快等特点，但杨木存在质地松软、干裂、变形严重，且强度低等缺点[1]，使杨木木材的应用受到限制；因此，对杨木进行功能性改良，使人工林杨木可直接用于实木板材和中高档家具等高附加值产品开发和制作中，具有重要的现实意义。

浸渍改性是杨木改性中应用较多且有效的方法，通过将药剂渗透到木材内部以提高性能。有机树脂浸渍改性一直是杨木功能改良的研究重点，常用的有机改性剂通常为醛类树脂，在使用的过程中会释放游离甲醛等有毒有害物质，危害人体健康，且有机改性剂成本高，不利于工业生产。随着社会的进步和生活水平的提高，人们对家装用材的安全性越来越重视，采用无机物(常用的有无机盐、无机氧化物、无机矿土等)对木材进行改性，不仅能够提高木材的机械强度、耐腐蚀性和阻燃性能，同时在很大程度上保留了木材的视觉环境特性。此外，无机改性剂具有成本低廉和环保无毒的优点[2-3]。无机物中用硅酸盐改性木材在相关物理性能、阻燃抑烟性能方面已经取得一定进展[4]，但对硅酸盐改性后的表面性能(如漆膜附着力、润湿性、表面自由能等)方面研究较少。木质材料的表面性质关系到表面涂饰、胶合质量、防腐处理效果等诸多性能，直接影响着木制产品的功能特性和装饰特性，其研究应用在工业生产中有很高的实用价值。目前，对于改性木材表面涂饰性能的研究主要有：严悦等[5]用120～220 ℃对红松和橡胶木进行热处理，结果表明，热处理后对漆膜附着力没有显著影响；孟什等[6]用氮羟甲基树脂对杨木进行改性，研究结果表明，改性后未对杨木表面涂饰性能产生明显的负面影响；Xie等[7]采用1，3-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲(mDMDHEU)对木材进行改性，探究改性后的木材对溶剂型和水性涂饰剂涂层性能的影响，结果表明，通过使用mDMDHEU对木质基材进行改性后，可改善水性和溶剂型涂饰剂在木材表面的湿附着力。在木材研究领域，木材的润湿性和表面自由能也是木材界面特性研究的重要参数，有助于解释木材表面固-液体系或固-固体系中不同表面的相互作用，以及两相态的界面现象[8]。因此，本研究围绕硅酸盐对杨木进行改性后的表面性能，探讨硅烷偶联剂KH590对于硅酸盐浸渍改性杨木的表面性能影响，以期改善硅酸盐改性杨木的表面润湿性、自由能、漆膜附着力，为硅酸盐改性杨木木材高效利用(如室内装饰、家具制造)提供相关理论和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

毛白杨(Populustomentosa)锯材，分别制作长×宽×厚为80 mm × 30 mm × 10 mm的试件12块、长×宽×厚为20 mm × 20 mm ×20 mm的试件5块和长×宽×厚为150 mm × 100 mm × 10 mm的试件15块。试剂分别为：硅酸钠溶液，工业级，模数3.4，湖南荷塘化工有限公司；FH-BBW520L底面分开型水性漆，底漆固含量为55.58%，面漆固含量为58.01%，广东嘉宝莉化工有限公司；超纯水(H2O)，实验室自制，极性液体；二碘甲烷(CH2I2)，非极性液体，化学纯，质量分数99%，上海晶纯生化科技股份有限公司；甲酰胺(CH3NO)，半极性液体，分析纯，质量分数≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)，质量分数97%，上海麦克林生物化学有限公司。

1.2 设备与仪器

浸渍罐，50 L，长沙炬创科技有限公司；750D型真空泵、750W型空压机，台州藤原工具有限公司；CP-214型电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司；AR-124CN型分析天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司；101-3AB 电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；接触角测试仪，OCA15型，德国数据物理仪器有限公司；漆膜划格仪，QFH型，天津市精科材料试验机厂生产。另外还有目视放大镜、毛刷、砂纸等。

1.3 硅酸盐改性杨木的制备与预处理

取一定量的杨木试件，含水率控制在8%～12%，对杨木试件(8块长×宽×厚为80 mm × 30 mm × 10 mm，5块长×宽×厚为20 mm × 20 mm ×20 mm和10块长 ×宽×厚为150 mm × 100 mm × 10 mm)进行硅酸盐浸渍处理。具体浸渍方法参考循环呼吸浸渍法[9-10]：将浸渍罐抽真空至-0.093～-0.098 MPa，利用浸渍罐内外的压力差将浓度为30%的硅酸钠溶液吸入到浸渍罐内并没过木材，保持负压20 min，然后卸载负压；向罐内施加正压至0.5 MPa并保压40 min。如此反复进行两次，最后卸载正压。将浸渍改性的杨木取出，室温放置48 h。密度件烘至绝干，计算出平均质量增加率为31.17%，密度为0.58 g/cm3。其他试件放置在60 ℃的烘箱中烘至含水率为9%～15%，用于硅烷偶联剂处理备用。

1.4 杨木表面预处理与涂饰

用180目(粒径80 μm)砂纸将表面均匀打磨，并将表面的粉末擦除干净，按照硅烷偶联剂KH590∶超纯水∶无水乙醇的质量配比为2∶2∶21配制硅烷偶联剂KH590溶液；配制顺序为先向烧杯中加入硅烷偶联剂KH590，再向烧杯中加入超纯水，摇匀，最后加入无水乙醇，摇匀。用涂刷方法对改性杨木表面进行涂饰硅烷偶联剂KH590，将用硅烷偶联剂KH590处理过的试件放在室温下24 h，备用。将用硅烷偶联剂KH590处理好的杨木在涂饰清漆前均用180目砂纸进行打磨，并将表面粉末擦除干净，进而用底面分开型水性漆进行涂饰。具体步骤为刷3遍底漆，再刷3遍面漆，每相邻两次时间间隔同样为6 h。

1.5 性能测试与表征

1)表面漆膜附着能力测试：根据GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能试验第4部分：附着力交叉切割测定法》用2 mm划格间距测定附着力，手持划格仪使其垂直于被测试件表面并在与试件木纹呈45°方向进行切割，再作相同数量的平行切割线，与原切割线呈90°的交角切割材料，用软毛刷沿网格图形每一条对角线轻轻地向后扫几次，再向前扫几次。

2)扫描电子显微镜(SEM)测试：把涂有漆膜的试件，沿木材横截面截下3 mm×3 mm×2 mm的试样，将裁切好的试样放在载物台上，放入喷金仪器中进行喷金处理。把喷好金的试样放在扫描电子显微镜中，用手柄进行滚动选取位置，根据需要设置相应放大的倍数，对图片进行保存。

3)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试：将硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木、硅酸盐改性杨木和杨木素材处理后的试件，用刀片从表面向内以2 mm厚度取样，并分别取6 g放入粉碎机进行粉碎，并用200目(孔径75 μm)的网筛进筛选。采用KBr压片法制备样品，在日本SHIMADU公司生产的Raffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试。

4)接触角测试。将1滴(约4.5 μL)的蒸馏水、甲酰胺和二碘甲烷分别随机滴在杨木试样表面，等待蒸馏水、甲酰胺和二碘甲烷在试样表面的润湿相对平衡时，利用接触角测量仪抓拍工具，获取并记录静态接触角。每个试样随机选取3个测点，检测结果取平均值即为蒸馏水、二碘甲烷和甲酰胺在改性杨木表面的接触角。

5)表面自由能计算。表面自由能在接触角的基础上进行计算，采用极性液体、半极性液体和非极性液体，利用在Fowks法基础上进一步优化的Van Oss法[11-13]进行计算，得出不同方式处理杨木表面的自由能。

2 结果与分析

2.1 漆膜附着力分析

漆膜附着力等级评定结果见表1，表面漆膜划格测试图见图1。由表1和图1可知，杨木素材漆膜附着力为2级，经硅酸盐改性后的杨木漆膜附着力为4级。表明硅酸盐对杨木进行改性后其漆膜附着力明显降低。硅酸盐是无机物，浸渍改性对杨木木材空隙进行填充，水性漆的主要成分是有机物树脂。而有机物与无机物结合存在界面相容性差的问题，故降低了有机物漆膜在硅酸盐改性杨木表面的附着力，对后续杨木加工与应用产生不良影响。硅烷偶联剂KH590对硅酸盐改性杨木表面进行处理后，漆膜附着力较硅酸盐改性杨木显著提高。硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面后，漆膜附着力评定为2级，明显优于硅酸盐改性杨木漆膜附着力，与杨木素材为一个等级。这有效地解决了硅酸盐改性后杨木表面涂饰性能变差的问题。

a)杨木素材；b)硅酸盐改性杨木;c) KH590处理改性杨木。图1 杨木表面漆膜划格测试图Fig. 1 Grid diagram of poplar surface coating film test

表1 漆膜附着力等级评定Table 1 Rating scale for adhesion of paint film

由图2可知，杨木素材与漆膜之间的结合界面存在不规则的裂痕，硅酸盐改性杨木与漆膜之间的结合界面存在较大的裂沟，漆膜与硅酸盐改性杨木的结合度明显低于杨木素材。硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面后，漆膜和基材之间的缝隙与未用硅烷偶联剂KH590处理的硅酸盐改性杨木相比，明显变小，表明经硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面后漆膜与基材的结合度较未用硅烷偶联剂KH590处理的硅酸盐改性杨木有明显的提升。综上所述，硅烷偶联剂KH590可以明显地提高硅酸盐改性杨木的漆膜附着力，且漆膜附着力均合格。

a)杨木素材；b)硅酸盐改性杨木;c) KH590处理改性杨木。图2 杨木表面漆膜与基材结合形貌电镜图Fig. 2 Electron microscopic observation of bonding morphology between poplar surface paint film and substrate

2.2 化学结构分析

对硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木、硅酸盐改性杨木和杨木素材进行红外光谱特征峰的变化分析，探究硅酸盐改性杨木表面处理前后在分子层面上的变化，结果如图3所示。其中，3 412 cm-1附近的吸收峰为—OH伸缩振动形成，1 602 cm-1附近的吸收峰为Si—O—Si伸缩振动形成，466 cm-1附近的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动所致[14-16]。

图3 KH590涂饰硅酸盐改性杨木表面红外光谱图Fig. 3 Infrared spectrum of silicate modified poplar surface coated with silane coupling agent KH590

由图3可以看出，用硅酸盐对杨木浸渍处理后，—OH的伸缩振动吸收峰强度减弱且吸收带变宽，表明杨木经硅酸盐改性后，其中缔合羟基增多，游离的羟基变少。1 602 cm-1附近的Si—O—Si伸缩振动吸收峰和466 cm-1附近的Si—O—Si弯曲振动吸收峰较未处理的杨木相比都有所加强，表明硅酸盐对杨木进行改性处理后，硅酸盐与木材结合生成了Si—O—Si化学键。硅烷偶联剂KH590对硅酸盐改性杨木的表面进行处理后，与硅酸盐改性杨木相比，3 412 cm-1附近—OH吸收峰伸缩振动略加强，说明硅烷偶联剂的加入，引入了少量的羟基。1 602 cm-1附近Si—O—Si伸缩振动形成的吸收峰明显加强，466 cm-1附近的Si—O—Si弯曲振动吸收峰略有加强，说明硅烷偶联剂在木材表面与木材发生了Si—O—Si的化学键结合[17]。

2.3 表面润湿性分析

木材是一种各向异性的材料，各种液体滴至木材表面时会发生不同的物理或化学反应，故木材对于各种液体的吸收程度也不同。一般来说，液体在木材表面的接触角越小，表明其润湿性越好。杨木素材、改性材和KH590处理改性材的表面接触角测定结果见表2。由表2可知，杨木素材和硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面的蒸馏水接触角大小相当，硅酸盐改性杨木的蒸馏水接触角最小。对于二碘甲烷在不同处理材表面接触角而言，硅酸盐改性杨木接触角最大，硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面接触角最小。而对于甲酰胺在不同处理材表面接触角而言，接触角大小相差不大，杨木素材表面接触角最大，硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性材的表面接触角次之，硅酸盐改性杨木表面的接触角最小。由此可见，杨木素材和硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面的润湿性相当，硅酸盐改性杨木润湿性略差，即硅酸盐对杨木进行改性后降低了其表面的润湿性。硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木后，提高了硅酸盐改性杨木的表面润湿性，其润湿性比未改性的杨木素材略好。

表2 杨木素材、改性材和KH590处理改性材的表面接触角Table 2 Surface contact angles of unmodified poplar wood, modified wood and silane coupling agent KH590 treated wood

2.4 表面自由能分析

不同处理方式下杨木木材表面自由能见表3。由表3可知，对自由能影响最大的是Lifshitz-van der Waals分量。表面自由能越高，越有利于液体在固体表面的润湿、扩散，其润湿性越好[18]。杨木素材表面自由能高于硅酸钠改性杨木表面自由能，说明用硅酸盐对杨木进行改性处理降低了杨木表面自由能，这也有力地佐证了硅酸盐对杨木进行改性后降低了杨木表面的漆膜附着力。硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木后其表面自由能相较于硅酸盐改性杨木表面自由能显著提高，且其表面自由能数值较未处理杨木素材表面自由能略高。故经硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木后，能够有效克服硅酸盐改性杨木表面自由能低的问题，为提高硅酸盐改性杨木表面的漆膜附着力提供理论基础。

表3 杨木素材、改性材和KH590处理改性材表面自由能Table 3 Surface free energy of unmodified poplar wood, modified wood and silane coupling agent KH590 treated wood 10-3 J/m2

3 结 论

1)硅烷偶联剂KH590对硅酸盐改性杨木的表面进行处理后，表面Si—O—Si伸缩振动和弯曲振动吸收峰较硅酸盐改性杨木明显增强，这表明硅烷偶联剂KH590与硅酸盐改性杨木形成了化学键结合。

2)硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木表面后，润湿性较杨木素材和硅酸盐改性杨木略好。对于漆膜附着力而言，经硅烷偶联剂KH590处理硅酸盐改性杨木后，其漆膜附着力较硅酸盐改性杨木显著提高，表明硅烷偶联剂KH590能有效提高硅酸盐改性杨木漆膜附着力。

3)硅烷偶联剂KH590对硅酸盐改性杨木表面进行处理后，其表面自由能较硅酸盐改性杨木显著提高且优于杨木素材表面自由能，验证了KH590能够有效提高硅酸盐改性杨木的表面漆膜附着性能的结论。