白炭黑制备的研究进展

龙金芬，金肖肖，黄桥风，杨家欣，张加程，陈 呈，吴 蜜，孔德顺

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004）

白炭黑是一种硅系增强粉体物质[1]，是一种外观呈白色、具有多孔隙的材料，主成分是二氧化硅，内部结构及其聚集状态与炭黑极为相似，因而在橡胶添加剂市场上能够替代炭黑，广泛应用于橡胶制品、化妆品、油漆、食品等领域。本文综述了白炭黑的性质及应用领域，重点介绍了近年来白炭黑制备方法的研究进展。

1 白炭黑的性质

1.1 白炭黑的物理性质

白炭黑呈白色，无毒无味无臭，有着稳定的物理性质，不燃，绝缘性良好，粒径小，多孔，具有较好的分散性能，比表面积大，质地较轻，密度为2.318～2.653mg·cm-3，耐高温，熔点为 1750℃。

1.2 白炭黑的化学性质

白炭黑是无定形的二氧化硅带少量结晶水（即SiO2·nH2O），能在氢氧化钠和氢氟酸中溶解，但不能在水、一般溶剂和普通的酸中溶解[2]。新制备的白炭黑性质活泼，能与空气中的水分结合在一起，形成小颗粒[3]。

2 白炭黑的应用

白炭黑的应用范围十分广阔。白炭黑的功能强大，可以当作添加剂，起到使稀溶液增稠、橡胶补强、在易结块材料中抗结块等作用。因其功能的特殊性，可用于输送信号电流的电缆材料、日常皮肤护理的化妆品、建筑材料的油漆、食品等领域，还可充当补强剂用于橡胶制品中，在橡胶产业中替代炭黑。除此之外，还可用作医药、农药等产品的分散剂和载体，用作饲料和农药的载体或助流剂，在造纸行业中作为填充剂等。因此，探究白炭黑的制备方法具有重要的意义。

3 白炭黑的制备方法

白炭黑的制备原料不同，制备方法也各有不同。一种是沉淀法制取白炭黑，制备原料通常为工业水玻璃；另一种是气相法制取白炭黑[4]。

制备方法有物理法和化学法两种。物理法所制备的白炭黑，产品质量不太理想，因此该法的使用范围不是很广。化学法又分为气相法和液相法，其中沉淀法、解离法和溶胶凝胶法属于液相法[5]。沉淀法的能量消耗高，对环境条件的要求苛刻，产品活性不好，补强性能差；解离法和溶胶凝胶法的原料易得且成本较低，因此受到人们的重视。

3.1 沉淀法

沉淀法制取白炭黑的硅源以硅酸盐为主。硅源与无机酸发生酸碱中和反应，生成沉淀物，沉淀物即水合硅酸。以硅酸钠和硫酸为例，主要反应为：

将水合硅酸进一步分解、沉淀、分离、干燥，得到SiO2即白炭黑。可根据不同的工艺条件，选择不同的无机酸和反应温度等，制备具有不同活性的白炭黑。根据无机酸的不同，沉淀法可分为盐酸法、硝酸法及碳化分离沉淀法等。

王志成等人[6]以硅酸钠溶液为原料，制备沉淀法白炭黑。实验结果表明，白炭黑的平均粒径直接受盐酸滴加速度的影响，白炭黑的粒径随盐酸滴加速度的加快而变大。

李东等人[7]以硅酸钠溶液为原料，十二烷基苯磺酸钠为分散剂，氯化钠为絮凝剂，滴加硫酸来调节溶液的pH，进而控制水合硅酸的聚合，得到白炭黑沉淀。实验结果表明，白炭黑的质量与絮凝剂、硅酸钠溶液浓度、pH等因素有关。该法制备的白炭黑产品，具有完整的孔隙结构，为非晶型结构。

盐酸沉淀法和硫酸沉淀法都会产生副产物钠盐，因此需要对生产废水进行处理并回收钠盐。

3.2 解离法

解离法与传统沉淀法的不同之处，在于传统沉淀法的硅源大多来自水玻璃，而解离法的硅源则不再局限于水玻璃。解离法以非金属矿作为硅源，从非金属矿中解离出硅。具体工艺如下：非金属矿经破碎、酸浸、碱浸，制备出水玻璃，再将水玻璃按照传统沉淀法制备，得到白炭黑[8]。由非金属矿制备的白炭黑，在很多领域都有应用，例如不饱和聚酯树脂、胶黏剂、电缆料及硅橡胶等，能起到增稠、补强等作用[9]。非金属矿里的的某些成分，还会与产品的某些成分形成复合材料，在保持各自性能的同时，又能起到很好的协同作用[10]。

孙玉琢等人[11]以膨润土为原料，在硫酸溶液中，75℃条件下，分别经超声活化、碱溶、滤饼干燥等操作，制备白炭黑。雷纯等人[12]以石煤尾矿为原料制备白炭黑，实验结果表明，在氢氧化钠浓度为4mol·L-1、固液比为 1∶4、反应温度为 100℃、反应时间5h的条件下，二氧化硅的溶出率为61.8%，白炭黑产品中二氧化硅的含量超过90%。

解离法在理论上相对比较理想，但在具体实验操作及实现工业化的过程中，仍然存在问题。例如从非金属矿物中获取硅源，需要经过一系列的破碎、高温活化等操作，增加了成本。另外，该法还存在矿物质解离不彻底、产物纯度低等缺点。

3.3 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是制备纳米级SiO2的主要方法。该法以金属硅盐为硅源，经水解形成硅胶，再经过滤去除有机溶剂、干燥去除水分后得到白炭黑[13]。主要反应如下：

该方法制备的产品具有比表面积大、易分散、悬浮性能好、纯度高、活性高、反应条件温和等优点[14]，缺点是在白炭黑的干燥过程中，由于水和溶剂的挥发，材料会发生收缩及团聚现象，因此要经过其他操作才能获得纳米粒子。

3.4 气相法

到目前为止，国际上唯一能够大规模批量生产的纳米材料是气相法白炭黑。目前全世界产量已经突破了1万t·a-1。世界上可以生产气相二氧化硅的国家有德国、美国、日本和比利时，主要制造商有美国的Cabot公司和德国的Degusa公司[15-16]。化学沉淀法是气相法的常用方法，是氯化物在气化状态下高温水解形成白炭黑[17]。反应原理如下：

该技术有两个步骤：1）进入合成水解炉之前，原料中的氢气和氧气必须进行加压，然后再经过分离、冷却、脱水、硅胶干燥、除尘和过滤等一系列操作。2）四氯化硅通过蒸馏塔进行蒸馏，并在蒸发器中进行加热和蒸发等操作。干燥和过滤后的空气被用作载体。高温气化后，原料在高温下进行反应。高温反应生成的白炭黑十分细小，收集不方便。由于生成了气溶胶，因此要借助其他附加操作使其形成较大的颗粒，以利于收集。颗粒最后进入脱酸炉中，经过洗涤后得到白炭黑[18-19]。

王文金等人[20]以甲基三氯硅烷、氢气、空气为原料，制备气相法白炭黑。氢气、空气与甲基三氯硅烷的量之比为0.47∶1∶0.33，冷却介质温度为80～90℃，炉温为 800～850℃，气体流速为 56m·s-1。该法制备的白炭黑产品质量好，具备优异的补强性能和分散性能，但其制备原料不常见，所用设备的要求高，技术复杂，反应条件苛刻，在国内能够生产的企业仅有少数几家，因此气相法白炭黑产品在市场上的价格相对较高。

4 结语

在对原料及制备方法进行选择的基础上，可以根据实际情况，对白炭黑的制备方法加以改进，以期更进一步地提高白炭黑的产率及纯度等指标，使之更好地应用于国民经济的各个领域。