盐溶液对ZnS/CuS/石墨烯光催化性能的影响

邵靖媛，杜婷婷，杨 浩，孟祖超，朱泽江

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.国家能源集团神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719300）

我国水体的污染物之一便是染料废水，具有成分复杂、色度高、危害大等特点[1-2]。氧化石墨烯（GO）作为一种半导体材料，被认为是一种具有良好的光催化活性和电吸附性的稳定碳材料，在可见光下具有光催化效果，因此可以提高半导体材料的光催化活性[3-4]。将MOFs材料[5-9]进行改良并与氧化石墨烯结合，将使这类材料在光催化降解污染物领域有着广阔的发展前景。

ZnS可在紫外光照射下光催化降解罗丹明（RhB）、亚甲基蓝（MB）、邻氯苯酚等有机污染物[10]，在光催化领域受到了研究者们的广泛关注。CuS是一种具有合适的禁带宽度的P型半导体材料，能够很好地吸收可见光。根据Zhang等人[11]提出的界面电荷转移机理（IFCT），复合材料中的异质结，可以显著提高其可见光的催化活性。杨柳[12]采用水热法制备了ZnS/CuS纳米微球，然后以GO和ZnS/CuS为底物，采用超声复合法制备了ZnS/CuS/rGO复合材料，复合材料对MB的降解率达到了99%以上。孟宪谱[13]在CuS的基础上合成了CuS/ZnS一维异质结纳米线，用于光催化降解MB和RhB。结果表明，该异质结具有优异的光催化性能，1h的降解率达到了98%。但这些复合光催化剂的制备程序较为复杂，且没有考虑到盐溶液对其光催化性能的影响。

本文先采用水热合成法制备了Zn/Cu-MOFs/GO，然后通过简单可控的固-固转化，制备了ZnS/CuS/RGO 纳米复合材料，探究了盐溶液对其光催化性能的影响，实验结果可为完善石墨烯-半导体催化剂在光催化领域的应用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂

石墨粉，浓硫酸，硝酸钠，高锰酸钾，30%过氧化氢，5%盐酸，N,N-二甲基甲酰胺，对苯二甲酸，Cu(NO3)2·3H2O，Zn (NO3)2·6H2O，硫代乙酰胺，亚甲基蓝。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪，UV2600紫外可见光分光光度计，JSM-6390A扫描电子显微镜，。

1.3 ZnS/CuS/RGO复合材料的制备

将5 mmol的对苯二甲酸、4.5 mmol的Cu(NO3)2·3H2O和0.5 mmol的Zn (NO3)2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入适量Hummers法制备的GO。将上述混合液倒入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在 120℃的马弗炉中反应24h，抽滤、干燥，即得Zn/Cu-MOFs/GO复合材料。将0.2 g的Zn/Cu-MOFs/GO和一定量的硫代乙酰胺（TAA）溶液反应一段时间，抽滤、干燥后，即得ZnS/CuS/RGO复合材料。

1.4 光催化实验

将一定量的ZnS/CuS/RGO加入MB溶液中，在暗处反应20 min，以达到吸附-解吸平衡。打开光源进行光催化反应，每隔一段时间测定MB的浓度。在λmax=663 nm处测定MB的吸光度，并根据式（1）计算MB的降解率：

式中，C0为光照前MB溶液的吸光度；Ct为t时刻MB溶液的吸光度

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜表征

GO和ZnS/CuS/RGO纳米复合材料的SEM图如图1所示。从图1(a)可以看出，氧化石墨烯呈片层状结构，部分氧化石墨烯表面有褶皱，有轻微的团聚和叠加，可能是氧化石墨未剥离完全所致。由图1(b)可知，ZnS/ CuS/RGO复合材料呈纳米微球状，并未出现立方体形的Zn/Cu-MOFs/GO，表明双金属MOFs已经完全转化为纳米微球。

图1 GO(a)和ZnS/CuS/RGO(b)的SEM图

2.2 X射线衍射表征

对XRD谱图进行分析，可以确定所制备的复合材料的晶型和组成。从图2可见，GO在2θ=10.94°出现了特征峰，表明GO已被成功制备。ZnS/CuS/RGO 纳米复合材料在 29.30°、32.29°、59.16°处的特征峰，是CuS的特征衍射峰；在47.87°、56.29°处的特征峰，是ZnS的特征峰。10.94°处GO的特征峰消失，表明GO已成功被硫代乙酰胺还原。

图2 氧化石墨烯和ZnS/CuS/RGO的XRD谱图

2.3 ZnS/CuS/RGO复合材料的光催化性能研究

2.3.1 光催化条件的优选

图3是不同条件下ZnS/CuS/RGO催化降解MB的曲线。由图3可知，在不添加H2O2和光催化剂、仅有可见光照射的条件下，氙灯照射80 min，亚甲基蓝的降解率仅有8.76 %。这是因为亚甲基蓝在光照下自身会因吸收可见光而发生自敏化，导致有部分降解。在可见光照射下，不添加光催化剂，仅加入16mmol·L-1的 H2O2，光照 60 min 后，MB 的降解率达到14.04 %。在可见光下，添加0.5g·L-1的光催化剂 ZnS/CuS/RGO和 16mmol·L-1的 H2O2后，MB的降解率从93.2%增加到100%。这是因为催化剂被可见光照射激发后，产生的光生e-可以被电子捕获剂H2O2捕获，从而延长光生e-和h+的复合时间，同时H2O2的裂解也有助于光催化降解MB。

图3 光催化条件的优选

2.3.2 Cl-对ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影响

考察了Cl-对ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影响，实验结果见图4。从图4可见，随着Cl-浓度的增加，ZnS/CuS/RGO对MB的降解率逐渐下降，降解率从100%分别降到了58.51%、52.36%、50.71%。原因：1）Cl-和 O2竞争 e-，抑制了 O2·的生成，从而切断了生成羟基自由基的链式反应；2）羟基自由基·OH能够氧化Cl-，从而使光催化降解速率减弱；3）MB分子的结构复杂且分子所占的空间体积较大，因此在高浓度的盐溶液中，催化剂表面被迁移速率快且半径小的离子紧紧包裹，使得亚甲基蓝接触到催化剂表面的难度加大，导致催化剂ZnS/CuS/RGO的吸附能力和催化活性下降。从图4中也可以看出，在Cl-浓度相等的条件下，3种盐对光催化降解MB的遏制作用大小依次为：MgCl2＞CaCl2＞NaCl，其中，Mg2+和Ca2+两种阳离子的抑制作用明显高于Na+的抑制作用，这与相关文献的结论基本一致，即通过竞争性吸附实现抑制的作用[14]。

图4 NaCl、CaCl2和MgCl2对MB降解的影响

2.3.3 Na+对ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影响

考察了Na+对ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影响，实验结果见图5。从图5可见，随着Na+浓度的增加，亚甲基蓝的降解率从100%分别降到了58.51%和54.17%，这是因为MB分子会在溶液中离解，导致其主体部分呈现正电荷，从而与Na+产生竞争性吸附。从图5也可以看出，在Na+浓度相等的NaCl和Na2SO4溶液中，MB在NaCl溶液中的降解率始终高于Na2SO4，这种差异性可从以下几个方面进行解释：1）SO42-的抑制作用大于Cl-，在某些研究中发现，SO42-离子在催化剂表面的吸附能力以及捕获HO·的能力都高于Cl-；2）SO42-的半径比Cl-大，随着盐浓度的增加，SO42-在催化剂表面占据的面积更大，因此在Na2SO4溶液中，MB的降解率下降得更多；3）Guillard 等人发现，光催化降解MB的产物之一是SO42-，按照化学反应的一般理论，SO42-浓度的增加必然会导致光催化降解MB的反应受阻。

图5 不同浓度的NaCl和Na2SO4对MB降解的影响

3 结论

ZnS/CuS/ RGO光催化剂在纯水介质中对MB具有优异的光催化降解性能，但其对MB的降解率随着盐浓度的增加而降低，阳离子的遏制作用大小为：Mg2+＞Ca2+＞Na+，阴离子的遏制作用大小为：SO42-＞ Cl-。