顶空固相微萃取/气相色谱－质谱联用技术结合相对气味活度值分析回收聚乙烯中的主体气味物质

关伟焰，林勤保，张宜彩，陈智峰，张珍红

（暨南大学 包装工程研究所，广东 珠海 519070）

近年来，环境污染日益严重，促进塑料回收再生成为主流趋势[1－2]。回收塑料的问题逐渐突显，而异味正是其中之一。由于回收塑料的原料是废弃塑料，成分复杂，难以溯源，导致回收塑料具有严重的异味问题，极大地限制了其应用范围[3]。通常来说，造成异味的物质往往是挥发性有机化合物（VOCs）。回收塑料中VOCs的种类繁多，但并非所有的VOCs都有气味，气味强烈依赖于特定成分的浓度和化学结构[4]。

目前，关于塑料气味成分的研究方法主要有热脱附/气相色谱－质谱法[5]、热脱附/气相色谱－质谱/嗅觉法[6]、顶空/气相色谱－质谱法[7]、顶空固相微萃取/气相色谱－质谱法（HS－SPME/GC－MS）[8]、固相微萃取/气相色谱－质谱/嗅觉法[9]等。其中，HS－SPME/GC－MS具有简便、高效、灵敏度高且无需溶剂的优点。但回收塑料的气味并不仅仅与化合物的含量和种类有关，还与气味阈值有关。相对气味活度值（ROAV）法是一种常用于食品风味研究的方法[10－11]，它结合了VOCs的相对含量和阈值，可以确定样品中对总体气味影响较大的物质。

聚乙烯（PE）作为世界五大通用树脂之一，全球消费量巨大。预计到2022年，PE的全球消费量将达到113 000 kt[12]。巨大的需求使得回收PE产量飞涨，改善回收PE的气味有助于扩大其应用范围。因此，本研究以8种回收PE作为研究对象，采用HS－SPME/GC－MS结合ROAV法分析回收PE中的挥发性气味物质，探究其对回收PE总体气味的贡献，旨在为回收PE生产中的脱气除臭工艺改良提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

8种回收PE颗粒（编号为R1～R8），其中R1～R3产自清远某公司，R4～R6产自东莞某公司，R7产自苏州某公司，R8产自东莞某公司。

7890A－5975C气相色谱－质谱联用仪（美国Agilent公司）；SPME采样装置，50/30µm DVB/CAR/PDMS萃取头（美国Supelco公司）；AR224CN分析天平（中国奥豪斯仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 挥发性物质的提取样品颗粒呈圆柱形，筛选大小相近的颗粒（直径约为3．4 mm，高约为4 mm），准确称量0．5 g（精确至0．001 g），然后快速装入10 mL顶空瓶中，密封。SPME采样装置温度为80℃，平衡时间为30 min，萃取时间为40 min，250℃下解析5 min。

1.2.2 GC－MS分析条件GC条件：HP－5 MS色谱柱（30 m×0．25 mm，0．25µm）；升温程序：40℃保持2 min，以10℃/min升温至220℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持6 min；载气He（纯度≥99．999%）；载气流速为1．0 mL/min；不分流。

MS条件：电离方式为EI；电离能量为70 eV；离子源温度为230℃；传输线温度为280℃；四极杆温度为150℃；质量扫描范围（m/z）35～550；数据采集模式为全扫描（Scan）。

1.2.3 定性与半定量分析定性：数据处理通过MSDIAL软件完成，实验采集的质谱数据与NIST14标准谱库检索匹配并结合保留指数进行定性，本研究只分析匹配度大于70%的挥发性物质。

定量：采用峰面积归一化法计算各挥发性物质的相对含量。

1.2.4 主体挥发性气味物质评价方法参照刘登勇等[13]的方法，通过ROAV评价回收PE中各气味成分对总体气味的贡献，并定义对回收PE总体气味贡献最大的组分ROAVstan为100，其他挥发性气味成分的ROAV均小于100。ROAV越大，则物质对样品总体气味的贡献越大。ROAV≥1的成分为回收PE的关键气味物质，0．1≤ROAV＜1的成分对回收PE总体风味具有重要的修饰作用，ROAV＜0．1的成分对回收PE总体气味的贡献有限。本文定义，若气味成分是4种或4种以上回收PE样品的主体气味物质或关键气味物质（1≤ROAV≤100），则该成分是8种回收PE的主体气味物质。ROAV的计算公式如式（1）所示。

其中，ROAVA为气味物质的相对气味活度值；C%stan为对样品总体气味贡献最大物质的相对含量；C%A为其他气味物质的相对含量；Tstan为对样品总体气味贡献最大物质的气味阈值；TA为其他气味物质的气味阈值。

1.2.5 数据处理本文采用Excel 2010和Origin 2018进行数据处理和绘图。

2 结果与讨论

2.1 挥发性成分分析

经过HS－SPME/GC－MS检测，得到8种回收PE样品的总离子流图（如图1），通过检索质谱库、计算保留指数，并查阅气味物质信息[14]，最终鉴定出47种挥发性气味物质，其中包括14种酯类、11种醇类、6种酮类、4种醛类、4种酚类、2种烷烃类、2种烯烃类、2种醚类、1种羧酸类和1种胺类（见表1）。

图1 不同回收PE样品挥发性物质的总离子流色谱图Fig．1 Total ion chromatograms of volatile substances in different recycled PE samples

表1 8种回收PE挥发性气味物质的鉴定结果Table 1 Identification results of volatile flavor compounds in eight kinds of recycled PE samples

（续表1）

由表1可知，8种回收PE的挥发性气味物质种类与含量均存在差异，其中R1～R8分别检出44、42、46、46、44、46、46、45种挥发性气味成分，共同检出的挥发性气味物质有31种。R1中相对含量较高的物质为酮类（24．41%）、酚类（23．65%）、烷烃类（21．36%）和酯类（20．41%），其中含量较高的物质为2，4-二叔丁基苯酚、正十四烷和右旋樟脑。R2、R3、R4、R6、R7中均是酚类物质的相对含量最高，分别达到43．25%、38．55%、43．88%、69．82%和71．50%，且均为2，4-二叔丁基苯酚占比最大。R5中相对含量最高的为醇类物质（65．88%），其中异冰片占比最大。R8中也是醇类物质相对含量占比最大（35．77%），其中含量最高的为2-乙基己醇。烯烃类、醚类、醛类及其它物质在8种回收PE中相对含量较小（小于7%）。

2.2 挥发性气味物质分析及其ROAV评价

挥发性气味物质的相对含量高低并不能直接说明物质对样品总体气味的贡献大小，人们对不同物质的嗅觉敏感性差异很大[13]。因此，需将物质含量与其气味阈值结合来评价物质对整体气味的贡献。通过查阅资料[15]，共找到21种挥发性气味物质的气味阈值（见表2）。本研究只对查到气味阈值的物质进行分析。R1中2-萘甲醚的相对含量虽然较低，但气味阈值相比其它气味物质小，实际中被人感知所需要的浓度更低，因此定义2-萘甲醚为R1的主体气味物质（Tstan=100）；同理可确定壬醛为R2～R4和R6～R8的主体气味物质，异佛尔酮为R5的主体气味物质。按照公式（1）计算8种回收PE中各挥发性气味物质的ROAV值，结果如表2所示。

表2 8种回收PE中挥发性气味物质的ROAV值Table 2 ROAV values of volatile flavor compounds in eight kinds of recycled PE samples

回收PE中的烷烃类物质含量除R5外均较高（8．84%～21．37%），但烷烃类物质的气味阈值一般很高，所以对样品气味的贡献较小[16]。因此，正十四烷仅是R1的关键气味物质，而正十六烷仅是R1、R6、R8的关键气味物质（1≤ROAV＜100），对其它回收PE样品的气味贡献有限。在高弹性状态的高温下，聚合物由于分子重排和分子链滑移而分解成多个部分[17]。这些直链烷烃可能由聚乙烯分子链降解产生，与Paiva等[9]在回收聚丙烯中的检测结果相似。

醛类物质中，壬醛的气味阈值较低，所以即使其相对含量低，该物质最终确定是R2～R4和R6～R8的主体气味物质（ROAV=100），也是R1和R5的关键气味物质。壬醛的感官评价为柑橘香、脂肪香和玫瑰花香，可用于配制玫瑰型香精香油，也可用作其他领域的芳香剂或异味掩盖剂[18]，可能来源于回收PE脱气除臭时添加的芳香剂。苯甲醛具有杏仁味、焦糖味[19]，其对R2、R5和R6的气味起到重要的修饰作用（0．1＜ROAV ＜ 1）。

酮类化合物中，异佛尔酮的气味呈薄荷味、樟脑味[20]，是R5的主体气味物质，是其余回收PE样品的关键气味物质。环己酮为泥土气味，是一种重要的化工原料，也是用途广泛的有机溶剂，在香料、涂料、农药、染料等领域受到广泛应用[21－22]。环己酮的气味阈值较高，对回收PE总体气味的贡献较小。

醚类物质中，二苯醚和2-萘甲醚在所有回收PE样品中的ROAV均大于1，是回收PE的关键气味物质。二苯醚具有天竺葵香气，可用作香料，也可用于合成杀虫剂、除草剂等[23]；2-萘甲醚具有橙花香味，是一种常用香料，主要用于调配皂用香精、洗涤剂、日用品香精[24－26]，也可用于塑料制品、橡胶制品的加香，故其可能来源于回收再生过程中添加的芳香剂和除臭剂。

小分子量的酯类化合物往往具有独特气味。在检出的酯类物质中，水杨酸戊酯具有芝兰香气，是一种常用的香料，不仅用于香料行业，还用于个人护理产品（如洗发水、肥皂、防晒霜、发胶和家庭清洁剂）[27]，是除了R5外7种回收PE样品的关键气味物质；鸢尾酯的气味呈鸢尾花香，对R1～R4和R6～R7总体气味起修饰作用。此外，邻苯二甲酸二乙酯是一种常用的增塑剂，可提高塑料和橡胶制品的可塑性与柔韧性[28]，该物质是R1的关键气味物质，对R2～R4和R6～R8的总体气味有着重要的修饰作用，可能来源于回收PE中的增塑剂。

醇类物质中，2-乙基己醇具有青草香味[29]，是一种重要的增塑剂醇，主要用于增塑剂、涂料、粘合剂和油墨等的生产[30]，在R5和R8中的相对含量较高，分别达到5．64%和23．43%，是R5和R8的关键气味物质。桉叶油醇呈樟脑味和清凉的草药味，具有杀菌、消炎、防腐等作用[31]，是R5和R8的关键气味物质。冰片呈松香味、樟脑味和薄荷味，常用作食用香料，主要用于配制薄荷、白柠檬和果仁等类型的香精，是R1、R3、R5、R7的关键气味物质。正己醇具有花香和果香，主要用于生产椰子、浆果等类型的香精，也可用于制作防腐剂[32]，是R1、R3和R6的关键气味物质。

苯酚在R2～R8中检出，是R2、R3、R5、R6、R8的关键气味物质。苯酚具有强烈的芳香气味，应用广泛，常用于人工树脂、双酚A、人工纤维、橡胶等材料的生产，因其具有杀菌作用可用作消毒剂和防腐剂[33]。回收PE中的苯酚可能来源于再生过程中添加的消毒剂。苯酚用途多样，但过量摄入或接触会对人体产生危害，可致癌。

此外，己内酰胺是R2的关键气味物质，气味呈辛辣的胺味，常用作己内酰胺树脂、纤维的原料，本身具有一定的毒性，受热易分解产生有毒性的氮氧化物[34]。柠檬烯感官评价为柠檬香气，是R3的关键气味物质。

从上述分析可以发现，8种回收PE中的挥发性气味物质种类繁多，但只有少部分对总体气味有着较大的贡献。通过ROAV分析，最终确定壬醛是R2、R3、R4、R6、R7和R8的主体气味物质，2-萘甲醚是R1的主体气味物质，异佛尔酮是R5的主体气味物质，这3种物质除了是部分回收PE样品的主体气味物质，还是其余回收PE的关键气味物质。此外，水杨酸戊酯、二苯醚、苯酚和冰片是至少4种回收PE样品的关键气味物质。因此确定壬醛、异佛尔酮、水杨酸戊酯、二苯醚、2-萘甲醚、苯酚和冰片是8种回收PE的主体气味物质。

3 结 论

本研究采用HS－SPME/GC－MS技术，从8种回收PE中共检出47种挥发性气味物质，包含酮类、醇类、酯类、醛类、酚类、烃类、醚类等。结合ROAV评价回收PE中挥发性气味物质对总体气味的贡献，最终确定壬醛、异佛尔酮、水杨酸戊酯、二苯醚、2-萘甲醚、苯酚和冰片是8种回收PE的主体气味物质，这7种物质对回收PE总体气味有着重要贡献。研究结果可为改善回收PE的气味提供帮助。