基于傅里叶变换红外光谱和气相色谱－质谱的未知涂料成分分析

杨青华，林勤保*，关伟焰，马洪生，魏晓芬，王 玥

（1．暨南大学包装工程研究所，广东 珠海 519070；2．珠海红塔仁恒包装股份有限公司，广东 珠海 519070）

涂料是日常生活中常见的包装辅助材料，是可能含有各种易挥发物质、难挥发物质、高分子树脂、低分子量溶剂等的复杂混合体系，可基本分为溶剂、助剂、填料和成膜物质4大种类[1]。通过形成一层特殊固态薄膜，涂料涂层可满足包装性能需求，如防水涂层纸杯等。然而，作为食品接触材料的重要部分，涂料本身含有的助剂、成膜物质单体[2]等可能迁移到食品中，产生安全隐患或者影响食用体验。我国建立了很多限制相关食品接触材料、添加剂以及食品接触用涂料及涂层中相关单体迁移的法规[3－5]，也有学者研究了食品接触用涂层中的迁移安全问题[6－7]。明确未知涂料的组成成分对涂料在新领域的应用、涂料性能及安全等方面有着十分重大的意义[8]。

目前，结合现代分析仪器和方法能够高效准确地分析未知涂料成分[9－12]。针对涂料中化合物成分分析的研究方法主要有热裂解/气相色谱－质谱（Py/GC－MS）法、核磁共振谱（NMR）法[13]、气相色谱－质谱法（GC－MS）[14－16]、液相色谱－质谱法（LC－MS）[17]、傅里叶变换红外光谱法（FT－IR）[18]等，通过结合谱库检索[9－10]对比定性可确定涂料组成成分。裴克梅等[19]综合使用溶解沉淀、超声波萃取等方式分离，结合多种微谱技术鉴定出未知涂料中的双酚环氧树脂及甲苯类溶剂等成分；王鑫[20]利用蒸馏处理和气相色谱－质谱法（GC－MS）分析出涂料中的N-甲基吡咯烷酮等溶剂成分，利用傅里叶变换红外光谱（FT－IR）分析检索，确认成膜物质为聚酰胺－聚酰亚胺树脂等。

本实验通过恒温烘干、溶剂超声萃取、高速离心等方法分离涂料成分，并结合FT－IR技术和GC－MS技术以及保留指数、谱库和文献检索定性，逐步分析确定了未知涂料中的溶剂、助剂及成膜物质，为涂料涂层的应用提供了研究基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DHG－9140A电热鼓风干燥箱（上海培因实验仪器有限公司）；FA1604N电子天平（准确等级Ⅰ，上海菁海仪器有限公司）；KQ5200DE超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；TGL－16gR高速冷冻离心机（上海安亭科学仪器厂）；FTIR－850傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技股份有限公司）；Agilent 7890A－5975C GC－MS联用仪（美国安捷伦有限公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦有限公司）；石英毛细管色谱柱HP－5MS（30 m×0．25 mm×0．25µm，安捷伦科技有限公司）。

1.2 实验条件

1.2.1 红外光谱条件在透射模式下检测并设置扫描范围为4 000～600 cm－1，分辨率8 cm－1，采集空白KBr晶片背景谱图后扫描样品，扫描次数为32次。

1.2.2 顶空条件平衡温度：100℃；定量环温度：110℃；传输线温度：120℃；平衡时间：20 min；GC循环时间：45 min；进样时间：0．5 min；压力平衡时间：0．5 min。

1.2.3 气相色谱－质谱条件（1）顶空进样GC条件：色谱柱：Agilent HP－5MS（30 m×0．25 mm×0．25µm）；升温程序：初始柱温60℃，保持2 min；以10℃/min升温至150℃，保持5 min；以20℃/min升温至250℃，保持5 min；载气（He，纯度＞99．999%），流速1 mL/min，进样量1 mL，不分流进样。

（2）液体进样GC条件：色谱柱：Agilent HP－5MS（30 m ×0．25 mm ×0．25µm）；升温程序：初始柱温60℃，保持1 min；以5℃/min升温至100℃，保持5 min；以10℃/min升温至280℃，保持3 min；载气（He，纯度＞99．999%），流速1 mL/min，进样量1µL，不分流进样。

（3）MS条件：电子轰击（EI）离子源，电离能量70 eV，离子源温度230℃；传输线温度275℃；全扫描模式，扫描质量范围为m/z40～550，溶剂延迟3 min。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理称取0．5 g（精确至0．01 g）样品于20 mL顶空进样瓶中，迅速密封，待GC－MS测定；取干净玻璃皿，将样品摇匀后均匀铺倒入器皿中，于50℃恒温下烘干4 h以制备涂料成膜；将烘干膜剪裁成条状，待直接FT－IR检测。另称取0．5 g烘干膜碎片，先后用10 mL乙腈、10 mL甲醇和10 mL四氢呋喃、5 mL甲醇多次超声萃取40 min，9 000 r/min高速离心10 min，合并乙腈、甲醇提取液，过有机系尼龙微孔滤膜，待GC－MS检测。将最终THF不溶物涂抹在KBr晶片上，待FTIR检测。

1.3.2 保留指数计算取正构烷烃标准品准确稀释至10 mg/L，各取适量置于进样瓶中，迅速密封，分别按照“1．2．2”和“1．2．3”实验条件上机检测并分析，利用NIST14谱库进行检索，并记录正构烷烃的保留时间，采用线性升温公式[21]计算样品中各组分的保留指数RI。

其专职安全人员要做好基坑巡视检查工作，巡视他不仅可以及时发现险情，而且能系统地记录、描述基坑施工和周边环境的变化过程，及时发现被披露的不利地质状况，其专职安全人员要做好以下几点内容：

式中：n为正构烷烃的碳数；tx为被测组分的保留时间，min；tn为碳数为n的正构烷烃的保留时间，min；tn+1为碳数为n+1的正构烷烃的保留时间，min。

2 结果与讨论

2.1 实验方法的优化

2.1.1 成分分离方法的优化由于样品为粘稠液体，本实验尝试加入少量酸、甲醇和盐溶液，以及将少量样品加入到酸、甲醇和盐溶液中，振荡静置，均未得到良好的破乳沉淀效果；此外，分别尝试添加适量四氢呋喃、乙酸乙酯，充分振荡混合后长时间静置，仍未能得到理想的分层效果[10]。将涂料直接涂敷在KBr盐片上进行红外光谱检测，盐片发生部分潮解，表明样品涂料中可能含有少量水分。

利用恒温烘干、超声萃取、高速离心等方法对样品进行逐步分离，分别使用气相色谱－质谱技术和傅里叶变换红外光谱技术进行定性分析（图1）。采用顶空进样，以GC－MS分析涂料中的挥发性溶剂；将涂料烘干成膜以除去其中的水分和大量溶剂，结合傅里叶变换红外光谱分析，初步判断烘干涂膜化合物种类；采用不同极性有机溶剂进行多次超声萃取和高速离心以提取涂料中的主要助剂，合并清液并过有机滤膜，分别进行GC－MS定性分析；将最终较纯净的不溶物涂敷在KBr晶片上进行FTIR分析，通过指认特征吸收峰和谱库检索确定最终成膜物质。

图1 未知涂料的成分分析方法Fig．1 Methods of compositions analyzing in unknown coating

2.1.2 萃取溶剂的优化不同极性有机溶剂对不同物质的萃取效果不尽相同，主要考察了乙腈、甲醇和二氯甲烷3种极性溶剂的萃取效果。将样品使用乙腈和甲醇两种强极性溶剂先后超声萃取40 min后，涂膜未发生溶解；使用弱极性二氯甲烷超声萃取40 min后，涂膜发生明显溶解，但不利于甲醇溶剂的二次提取。对比总离子流图可知：相比于弱极性二氯甲烷，使用强极性乙腈进行第一次萃取时化合物的响应更大（图2A）；随后分别使用甲醇进行二次萃取的化合物响应和物质种类相近（图2B）。因此，本实验使用强极性乙腈进行第一次萃取，甲醇进行二次萃取。

图2 未知涂料经乙腈和二氯甲烷萃取（A）及经甲醇二次萃取（B）的总离子流色谱图Fig．2 Total ion current chromatograms of acetonitrile and dichloromethane extract（A）and methanol secondary extract（B）of unknown coating

2.1.3 HS－GC－MS条件优化考察了不同平衡温度（90、100、110、120℃）的影响。发现随着平衡温度升高，样品中化合物的响应值略有升高。在平衡温度升至100℃后，顶空瓶中出现涂料凝结现象，阻止了涂料继续挥发，样品响应无明显增加。选择平衡温度100℃，考察了平衡时间（10、20、30 min）的影响，结果显示，随着时间的延长，样品的响应随之增加，20 min和30 min对应的响应基本一致。为节省时间和成本，最终选择平衡温度100℃、平衡时间20 min作为顶空条件。

2.2 FT－IR分析结果

红外光谱是重要的高分子聚合物鉴定方法，可匹配不同聚合物的化学键和特征基团信息[22]，与GC－MS分析结果相互验证。将涂料样品烘干成膜后，直接制成条状上机，其FT－IR结果显示，烘干膜内的化合物成分复杂，与谱库检索匹配程度较低，无法直接准确定性成膜物质种类。

烘干膜经乙腈和甲醇多次超声提取后，使用THF溶解烘干膜碎片，得到较为纯净的不溶物，无沉淀填料。涂抹在KBr晶片上后，上机扫描得到红外光谱图（图3），对图中的吸收峰进行指认确定，结果如表1所示。

图3 四氢呋喃溶解后不溶物的红外光谱Fig．3 FT－IR spectrum of insoluble substance dissolved by tetrahydrofuran

表1 不溶物的红外光谱指认Table 1 Identification of FT－IR spectrum

结果显示，未知涂料样品的成膜物质存在明显的酯类化合物结构特征峰（1 735、1 109～1 235 cm－1），烯烃C====C伸缩振动、不饱和碳氢键伸缩振动及弯曲振动（1 660、3 000～3 100、766、845 cm－1），可确定该样品中的成膜物质具有不饱和碳碳双键结构和酯类羰基结构。结合红外光谱数据库与样品谱图相关性检索，匹配度高达97．44%的化合物名称为Elvacite 2014，由此判断样品涂料的成膜物质为丙烯酸酯树脂。

2.3 HS－GC－MS定性结果

利用建立的HS－GC－MS方法，对涂料烘干过程中的易挥发性化合物成分进行分析，总离子流图如图4所示。按照公式（1）计算保留指数 RI，通过查阅网站（http：//webbook．nist．gov/chemistry/），得到保留指数参考值RIf，结合MS－DIAL软件和NIST14数据库分析匹配定性出挥发性化合物，并采用峰面积归一法[23]计算各组分的相对含量；查阅文献和风味物质网站（https：//www．flavornet．org/），结合气味阈值计算出相对气味活度（ROAV）[24－25]，确定主要气味贡献化合物，结果如表2所示。

图4 未知涂料中易挥发性化合物的总离子流图Fig．4 Total ion current chromatogram of volatile compounds of an unknown coating

表2 未知涂料中挥发性化合物定性结果Table 2 Identification of volatile compounds of an unknown coating

由表2可知，样品涂料中确定出22种可定性的挥发性物质，并筛选出邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、苯甲醛、2-乙基己醇、苯乙酮、萘7种主要的气味贡献成分。其中，2-乙基己醇是主要的挥发性成分，具有青草花香。此外，2-乙基己醇还是优良的溶剂和表面活性剂，可用作分散剂、乳化剂和消泡剂等，也用于生产丙烯酸辛酯等。而苯乙酮、萘、苯乙烯、邻二甲苯和苯甲醛等芳香族化合物，都是重要的化工原料，可用于生产溶剂等助剂。相关研究表明，涂料中增塑剂等添加剂或溶剂可能水解产生2-乙基己醇，而2-乙基己醇和苯甲醛、萘等挥发性化合物，可能会引起嗅觉刺激，增加眼睛不适感[26]。

2.4 GC－MS定性分析

根据建立的成分分析方法，使用强极性有机溶剂乙腈多次萃取涂料烘干膜碎片，合并提取液进行GC－MS分析，其总离子流图见图5。利用软件和保留指数、谱库定性出40种化合物并采用峰面积归一法计算相对含量，结果如表3所示。

图5 乙腈萃取涂膜的化合物总离子流图Fig．5 Total ion current chromatogram of compounds in coating extracted by acetonitrile

表3 乙腈萃取液中未知化合物定性结果Table 3 Identification of unknown compounds in acetonitrile extract

（续表3）

定性结果表明，2-乙基己醇的相对含量最高。2-乙基己醇、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙酮等是重要的生产涂料溶剂的成分；甲基丙烯酸正丁酯可用作涂料溶剂，丙烯酸异辛酯能与其他单体共聚，生产涂料、粘合剂等。α-甲基苯乙烯是良好的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂改性剂，也用于涂料生产[27－28]；1-甲基萘具有较低毒性，可作为表面活性剂、分散剂，能起到使涂料或者乳液体系分散、消泡等作用[29]；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚则是典型的丙烯酸酯阻聚剂[30]；油酸酰胺主要起减少摩擦，润滑的作用，也是重要的涂料生产配合剂和稳定剂；1-四氢萘酮可用作溶剂和树脂的软化剂，苯乙烯、苯酚、萘、1，2，3-三甲苯等常作为某些树脂的化工原料，如苯乙烯是系列树脂的聚合单体。

使用甲醇第二次萃取烘干膜碎片，合并提取液进行GC－MS分析，其总离子流图见图6，利用软件和保留指数、谱库定性出21种化合物，如表4所示。

图6 甲醇第二次萃取涂膜的化合物总离子流色谱图Fig．6 Total ion current chromatogram of compounds in coating secondly extracted by methanol

表4 甲醇萃取液中未知化合物定性结果Table 4 Identification of unknown compounds in methanol

由GC－MS分析结果可知，甲醇二次萃取后得到多种相同的化合物，其中2，4-二叔丁基苯酚可用于生产抗氧化剂168、稳定剂以及染料助剂等[31－32]，具有一定毒性，存在安全隐患；而棕榈酸甲酯是表面活性剂、乳化剂等化工原料的重要原料和中间产物[33]。

综合GC－MS、FT－IR分析结果及相关文献[26－33]，该涂料的溶剂系统主要由2-乙基己醇、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙酮等组成；1-甲基萘、棕榈酸甲酯作为涂料生产中的乳化剂和表面活性剂，可使乳液体系更加分散、稳定，α-甲基苯乙烯、2，4-二叔丁基苯酚和油酸酰胺可用于生产涂料和相关助剂；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚是丙烯酸乳液的常用阻聚剂，而甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯是丙烯酸乳液中重要的聚合单体组分。

3 结 论

本文构建了恒温烘干、乙腈、甲醇溶剂超声萃取并高速离心、四氢呋喃溶解的分离体系，利用FTIR法和GC－MS法完成了未知涂料挥发性和半挥发性主要成分的定性分析。实验结果表明：样品涂料的成膜树脂为典型的丙烯酸酯，溶剂成分由2-乙基己醇、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙酮等组成，1-甲基萘、棕榈酸甲酯、α-甲基苯乙烯、油酸酰胺、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等是生产该涂料可能使用的助剂或分解产物，甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯为涂料乳液的主要聚合单体，样品中几乎不存在填料沉淀成分。GC－MS结果和FT－IR分析相互佐证，证实样品涂料为丙烯酸乳液。本研究结合仪器和分离方法确定了未知涂料的组成成分，为食品接触材料中涂料的安全评价提供了借鉴。