氢化丁腈橡胶的加工技术的应用与最新进展

张强

（天津鹏翎集团股份有限公司，天津 300270）

氢化丁腈橡胶是1980年开发的新型橡胶材料，是NBR发展的必然趋势。由于HNBR 分子非常饱和，不仅具有NBR 本身的耐油性，而且还有耐热性，耐高压性，水蒸气抵抗性，汽油等腐蚀性介质，，尤为突出的是耐臭氧老化性能，而且其耐硫化氢性能是其他耐油橡胶无法比拟。而且，对于硫化氢的耐受性，其他的抗油橡胶是无法比拟的。另一方面，HNBR 分子具有高规则性，具有优异的拉伸强度和耐磨性。HNBR 的优良特性满足了新飞机橡胶材料的更高要求，促进了耐油性橡胶产品的发展。生胶有弹性和粘度，但不经过加工无法使用因此，要添加填充材料来对HNBR 进行硫化以达到必要的力学性能和特殊功能[1]。

一、HNBR 硫化体系

在HNBR 的硬化过程中，制备具有优异综合性的并用胶的关键是选择适合硬化的硫化。HNBR 采用的硫化体系取决于HNBR 的氢化度，氢化度不高(氢化度小于96.5%)的HNBR 采用硫黄或者二硫化四烷基秋兰姆硫化体系硫化；完全氢化的HNBR(氢化度大于99.0%)则要选用过氧化物类的自由基给予体进行硫化，常用的为过氧甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷及二丁基过氧化物等。不同的硫化体系对HNBR 的性能影响较大。采用过氧化物硫化的HNBR 具有较好的耐热性能、力学性能和较低的压缩永久变形。国外常用的过氧化物硫化剂有Vulcup40KE 和Peroximon F-40，硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺(HVA-2)和三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。国内则多采用过氧化二异丙苯(DCP)或2，5-二甲基-2,5(二叔丁过氧基)己烷作为硫化剂，硫化促进剂为TAIC。

使用过氧化氢作为补强剂的HNBR具有良好的耐热性和动态力学性能。我们研究了不同硫化系统对硫化HNBR/CR 混合不同硫化混合的硫化特性，力学性能和耐热性能的影响。结果发现，DCP/TAIC 具有良好的加工性、力学性、耐油性和抗老化性。研究了各种硬化系统对硫化物性质的影响，特别是动态力学性能和耐热性能。结果表明，硫/过氧化物系统中硫化化合物的综合性质是最好的。在100 份HNBR 中添加5 份DCP 和0.5P 份的硫黄的情况下，硫化物的拉伸强度达到23.85MPA。硫的添加改善了硫化物的热氧化老化特性，160 度下72H 老化后，硫化物的拉伸强度仍达到20.99 Mpa。

张明霞等人研究了各种补强系统对HNBR 混合的硬化特性和硫化物的老化特性，压缩系数和压缩量的影响。结果，具有活性双键的助交联剂增加了硫化物的最大转矩，拉伸应力，硬度和压缩弹性模量，从而减少了硫化物的压缩集合[2]。在这些中，将DCP 与具有苯环活性双键的小分子补强剂相结合，硫化胶料的综合性质是最佳的。杨绪迎研究了补强剂，双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)为硫化剂、TAIC 为硫化助剂研究了HNBR 的硫化动力学及其硫化胶的结构与性能测试结果，硫化物的交联度随着过氧化物含量的增加而增加。在160℃，100 份HNBR 中，6 份 BIPB 和2 份 TAIC 的硫化物表现出最佳的物理综合性能。翟月勤使用DCP，硫/双（二甲基金红石淀粉）晶体管路飞（TMTD）/2-梅卡普基苯并硫醇和TMTD/4，4′-二硫醇来硫化SINP 产生的HNBR LH9902。结果，具有过氧化物硬化系统的化合物具有优异的耐热性和可压缩性王进文使用照射诱导交联代替HNBR 的化学硫化。完全或部分氢化的HNBR 被真空化，在氩或氧气氛中处理，并用100MeV 电子线照射。结果表明，所有或部分氢化HNBR 都可以使用通过照射引发交联反应，HNBR 的交联度随着照射剂量的增加而线性增加。照射效果不受橡胶中的照射环境和残留的双重结合含量的影响。

通过将有机蒙脱石（OMMT）用作补强剂添加剂，硫，2-二甲基-2，5-双（丁基二噁烷）乙烷和增强剂，制备了集线器/OMMT 纳米复合材料。我们研究了各种硬化系统对纳米复合材料力学性能和抗老化性能的影响。结果，OMMT 分散在橡胶基质中并达到纳米级。硫化纳米复合材料的力学性能良好。通过LIU ING 等合成了高强度低压缩性的HNBR，研究了对补强剂BIPB、补强剂TAC、HVA-2 以及增强锌超结晶度的硅填充HNBR 的拉伸强度和压缩性的影响。结果，HNBR100 份，二氧化硅30 份，BIPB4 份，TAIC2份和其他添加剂10.5 份方案效果为最佳。例如，采用4010NA，RD 作为补强剂，可塑剂，抗氧化剂，DBR 制成耐久性高于NBR 软管的HNBR 软管。

谢世杰发现5 份氙气醚可以在143℃条件下形成稳定的交联网络，硫化胶料在高温和静态压缩条件下显示出足够的储存时间。使用磷酸二氢化物作为硫化剂的季鏻盐与在NNBR 中氰化物的氮原子上的孤立电子反应，形成以TIN 配合物为中心的聚合物配合物和配体HNBR 作为离子配合物，实现了HNBR 的配位交联。结果表明，非氯化二水合物不仅可以硫化HNBR，而且可以改善胶料的耐老化性能。在有机过氧化物中硫化的HNBR 的交联结构与传统的有机过氧化物加硫化的HNBR 的交联结构完全不同。我们研究了助交联剂TAIC，HVA-2和硫对HNBR的硫化程度和力学性能的影响。结果，包括HVA-2 作为助交联剂的HNBR 化合物的力学性能比TAIC 好。

二、老化体系

HNBR 在分子链中包括高饱和主链，丙烯腈，氢化丁二烯和少量丁二烯，具有良好的抗老化能力。进一步改善HNBR 老化的方法是硫化，抗氧化剂，协调性的修饰，无机填充等。其中，选择硫化体系和抗氧化剂尤其重要。研究了各种抗氧化剂对HNBR 抗老化性能的影响。结果发现，通过添加防氧化剂，可以延缓HNBR 硫化物的老化，并且可以在高温下长时间使用。HNBR 硫化物的综合性质是一起使用RD 和MB 时最好的在100 份HNBR 中加入1 份防老剂RD 和1 份防老剂MB，在170℃x15MPa 的条件下硫化，硫化时间采用正硫化时间，硫化胶的拉伸强度为28.3MPa，在180℃下老化24h其拉伸强度为27.4MPa，老化48h 其拉伸强度仍可达17.2 MPa。

王登霞等研究了热介质对HNBR 力学性能的影响。这个方法不会改变老化机制。结果，HNBR 材料表现出优异的力学性能，优异的耐油性和抗老化性。为了研究HNBR 密封材料的环境适应性，王登霞等研究了HNBR 的自然成熟法则。为了HNBR 的自然退化测试和劣化样品的压缩测试，选择了中国五个典型的气候区。结果发现，湿度和温度对HNBR 的压缩集有很大的影响。其中，西双版纳的气候对HNBR 的压缩集影响最大，并且作为密封材料，其使用寿命最短；漠河的气候对HNBR 的压缩集影响最大，作为密封材料使用寿命最高。

朱忠猛等人研究了各种失真加速对HNBR 老化的影响。结果，随着畸变和时效温度的增加，HNBR 的增长率随着时效时间的增加而降低。因此，失真和温度加速HNBR 的降解。研究了交联密度对HNBR 硫化物耐热性和力学性能的影响。结果，随着DCP 含量的增加，化合物的交联度增加，HNBR硫化物的玻璃化转变温度（T）增加，耐热性提高，断裂时的拉伸强度，破坏强度和压缩显着降低。张文逸等人研究了NBR 和HNBR[3]上硫化氢的时效机制。与HNBR 相比，NBR 在硫化氢中容易老化，HNBR 在非常苛刻的条件下能够与硫化氢反应。

我们研究了碳黑对HNBR 力学性能的影响。结果，在160℃下显示拉伸应力增加的12℃周随着老化时间而降低。张文逸研究了在时效条件下典型的碳黑增强HNBR 的拉伸特性，表观交联密度和硬度。结果发现，随着表观交联密度的增加，拉伸应力和硬度增加。

三、HNBR 应用

随着汽车和石油产业的发展，橡胶部件具有耐油性，耐高温，耐高压，耐酸素性。一般的聚丁二烯橡胶（INBR）不满足这些要求。虽然有几个用途被氟橡胶代替，但是氟橡胶很贵。于是，为了提高NBR 的性能，开始了研究。为了满足这个新的要求，开发了氢化NBR。HNBR 的高温电阻为130-180℃，而且耐寒性也是如此55-38℃,其力学性能优良。与其他聚合物相比，HNBR 可以满足更好的汽车行业要求。为了制作三角形的皮带、同位素背带、多功能三角形环的底胶、防振装置等，还可以使用由ZNO/MAA 增强的HFBR 可用于准备耐热管等，橡胶产品应抗高温、高压、酸、胺、H2S、CO2、CH4等蒸汽测试。由HNBR 制造的产品抗酸、油和溶剂。由ZNO/MAA 增强的HNBR 可以用来制作保护箱和反泥泵活塞。另外，HNBR 是作为鱼贝类使用的造纸力学，可以作为炼油厂和汽车产业的密封垫圈来使用。HNBR 的耐热性和耐辐射性优于硅橡胶、氯化橡胶和聚（四环氧树脂）。不仅适用于各种发电站的橡胶密封件，还适用于油压管、油压密封件、电缆外壳发电站。此外，还可以用于贴纸、封面、印刷袋和织布滚子、武器部件和航空宇宙。虽然HNBR 乳胶可以用于表面涂漆（纤维）、纤维、纸、皮革、金属、陶瓷、无纺布、发泡橡胶等，但它可以作为粘接剂使用，因为是通气乳胶产品，但是通过SON/MAA。由过氧化氢和耐磨反应堆黑色增强的HNBR 的综合性质优于传统的HNBR。

在HNBR 的应用中，王爽等人制备了HNBR/AO-80 混合剂，并在HNBR中添加了抗氧化剂A0-80 以改善HNBR 的衰减特性。结果表明，A0-80 和HNBR 的相容性良好。随着A0-80 含量的增加，混合的衰减峰值增加，衰减温度范围变宽。另外，A0-80 的羟基和HNBR 的腈基之间的强氢键由于衰减峰值温度移动到高温，具有良好的衰减特性。使用HONBR 和聚（甲基丙烯酸N-丁基）制备IPN 衰减材料。结果，与HNBR 相比，IPN 阻尼材料的阻尼温度范围宽，力学性能大大提高。CAO-YUANYI 等人通过在HNBR 中通过A0-80 打开的研磨机混合制备了HNBR/A0-80 衰减复合材料。结果发现，随着A0-80 量的增加，复合材料的减震器逐渐增加，对应于衰减峰值的温度移动到室温附近。在复合材料中，A0-80 以非晶微球粒子和聚集体的形式存在，并且可以通过氢键解离和结合来提高衰减性能。曹的人研究了氢键的变化与HNBR/A0-80 复合材料的性质之间的关系。随着A0-80 用量的增加，A0-80 的OH 和C ＝O 的伸缩振动峰值发生红移，但只有当100 份 HNBR 的A0-80 用量超过10 份时，HNBR 中C ＝N 的伸缩振动峰值才出现蓝移。

四、结论

针对目前国内具有自主知识产权的HNBR工业化成型技术不足的情况，一方面要加强HNBR 工艺的开发，另一方面应加强HNBR 加工技术的开发。加工是产品应用的基础，对于加强HNBR 加工技术的开发，主要研究方向为加快HNBR 配方和新型加工技术的开发。开发新的硫化体系和老化体系，从而改善橡胶的性能及延长使用寿命。加工开发出特种化及专用化的HNBR产品也是扩大HNBR 应用领域的重要手段。开发高性能HNBR 共混改性材料是HNBR 研究领域中的重要方向。改性材料既保持了HNBR 的力学性能，又扩大了HNBR 的应用领域。