基于太赫兹时域光谱技术的掺假川贝母检测

徐 振，刘燕德，胡 军，李茂鹏，崔惠桢，占朝辉

基于太赫兹时域光谱技术的掺假川贝母检测

徐 振，刘燕德※，胡 军，李茂鹏，崔惠桢，占朝辉

（华东交通大学机电与车辆工程学院，南昌 330013）

目前川贝母粉掺假现象层出不穷，严重影响了中药材市场的健康发展，因此对川贝母真伪进行检测意义重大。该研究以纯品川贝母粉以及5种含不同掺假物的川贝母粉样品为研究对象，探究太赫兹时域光谱技术在检测川贝母品质方面应用的可行性。利用偏最小二乘判别（Partial Least Squares Discriminant Analysis，PLS-DA）对纯品川贝母粉以及掺假川贝母粉建立原始光谱的二分类模型。为了同时对多种含不同掺假物的川贝母样品进行鉴别，先对原始光谱采用多种单一预处理方法以及多种复合预处理方法进行处理，再利用主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）对数据进行降维，最后建立支持向量机（Support Vector Machine，SVM）多分类模型。建立SVM多分类模型时，采用网格搜索（Grid Search）与粒子群（Particle Swarm Optimization，PSO）算法两种参数优化方式，对SVM的惩罚参数（）与核参数（）进行优化。结果显示：6个二分类模型的鉴别正确率均为100%，表明纯品川贝母粉与掺假样品的太赫兹时域光谱存在差异，归一化-多元散射校正-PSO-SVM多分类模型效果较为理想，预测正确为95.67%，均方根误差为0.432。该研究可为检测分析川贝母品质提供理论经验借鉴。

光谱；模型；支持向量机；网格搜索；粒子群优化；太赫兹时域光谱

0 引 言

川贝母是百合科贝母属植物的鳞茎，既是食物也是药物，在中医药领域因其具有清热润肺、化痰止咳等药用功效，被关注与应用。但资源稀缺、供不应求、掺假伪冒等问题严重影响其市场价值[1-2]。川贝母常被磨粉使用，川贝母粉掺假现象屡禁不止，非专业人员难以对其进行准确的鉴别，传统的“一看二闻三尝”经验鉴别法识别川贝母粉末是否掺假难度较高，也需要丰富的实践经验。目前理化分析方法鉴别川贝母虽被广泛使用，但此类方法样品处理流程繁杂、设备昂贵，需要专业的技术人员[3-5]。近红外光谱[6]、拉曼光谱[7-8]、紫外光谱[9]、荧光光谱[10]等多种光谱技术也被用于中药产地与品类的鉴别，但是也存在吸收峰重叠严重、检测限高、响应值不稳定、对于含复杂成分的检测目标的整体分布状况较难区分等问题[11-12]。针对当前的中药材掺假的市场现状，急需探索出一种新的检测掺伪中药材的新手段[13-14]。

太赫兹波频率处于0.1～10 THz之间，波长介于毫米波与红外线之间，许多生物大分子及中草药活性分子的振动及转动能级均位于此频段范围内，样品内部成分的微小差异均可引起太赫兹图谱的变化[15-17]。故可由太赫兹图谱对物质成分含量进行表征，因此在食品、医药、生物化学等检测领域的应用较为广泛。刘晓庆等[18]对比4种青霉素类药物在0.2～1.4 THz波段的太赫兹的吸收峰，通过其质量和强度的对应关系达到检测青霉素类药品质量的目的。刘陵玉等[19]用太赫兹时域光谱技术获取含有黄芩苷的混合物在0.3～1.5 THz范围内的光谱，利用二维相关光谱分析结合支持向量机（Support Vector Machine，SVM）和偏最小二乘（Partial Least Squares，PLS）法建立两种定量检测模型，可以快速、准确地测定混合物中黄芩苷的含量。欧阳爱国等[20]根据玉米粉中苯甲酸在0.5～3.0 THz的太赫兹光谱数据，建立PLS、最小二乘支持向量机（Least Squares-Support Vector Machine，LS-SVM）和多元线性回归（Multiple Linear Regression，MLR）定量分析模型，结果发现太赫兹时域光谱技术结合LS-SVM建立的模型在定量检测样品中苯甲酸含量时表现出优良性能。管爱红等[21]根据红薯淀粉和明矾以及混合物的太赫兹吸收系数谱和折射率谱，发现样品中随着明矾含量增加其吸收峰的幅度和折射率均呈下降趋势，可由此利用太赫兹时域光谱技术对淀粉中明矾进行检测。

近些年太赫兹光谱技术在药食同源的物质检测鉴别领域的应用效果也取得一定的突破，包括姜黄[22]、金银花[17]、冬虫夏草[23]、陈皮[24]、人参[25]等传统中药材，表明太赫兹光谱检测技术在未来具有广阔的应用前景[26]。但缺乏模型参数优化方法，存在鉴别准确率低等缺陷。本研究将太赫兹时域光谱技术与支持向量机相结合，并对SVM的参数优化方式进行探索，对含有多种掺杂物的川贝母粉进行鉴别，试图提出一种高效无损的川贝母粉掺假的定性分析方法，以期为快速检测川贝母品质提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与参数

本试验采用日本 Advantest公司的TAS7500SU 系统进行光谱采集，选择透射模式。试验所用设备的原理如图1所示，飞秒激光经过分束镜分为较强的泵浦光和较弱的探测光，泵浦光通过光导天线激发太赫兹脉冲，经过待测样品后携带相关信息与经过延迟系统的探测光会和，共同触发探测器，进而获得样品的时域信号。系统使用2个超短脉冲激光器产生太赫兹波以及探测太赫兹波。飞秒激光脉冲输出功率最大为50 mW，中心波长1 550 nm，重复频率50 MHz。试验系统的扫描速度设置为8 ms/次，扫描次数设置为8 096次/点，试验的环境温度维持在 20℃左右，相对湿度25%以下。开机后利用空压机和空气干燥装置通入干燥空气，预热30 min后，使样品仓的空气湿度维持在5%以下，开始采集样品的太赫兹时域光谱。采集到时域参考信号的幅值0()以及样品时域信号的幅值trans()后，利用傅里叶变换转换为频域谱的幅值0()、trans()，根据Dorney等[27]提出的光学参数模型，得到吸收系数()、吸光度、折射率()等主要光学参数，其计算公式如式（1）～式（3）：

式中为样品厚度，mm；为太赫兹波的频率，Hz；()为样品信号与参考信号的振幅比；()为两者的相位差，rad；表示光速，m/s。

1.2 光谱采集

试验所用川贝母购买于康隆大药房，经检验为正品川贝母。试验过程中为保证样品的均匀性以及测量过程中的稳定性，样品制备采用粉碎压片的方法。为保证与光谱采集环境的一致性，制样环境温度设置为在20 ℃，相对湿度维持在25%左右。将纯品川贝母与5种掺假物（大米粉、葛粉、红薯粉、平贝母粉、小麦粉）分别烘干粉碎后，用200目药筛进行筛取，并按照掺假物含量30%的比例配置试验样品，为使样品更易压片成型且不影响太赫兹波透过样品的强度，向混合样品中加入等量聚乙烯并震荡混匀。压片之前在将样品置于恒温干燥箱中保存，以减少样品吸收的水分对太赫兹波的影响。称取每种样品(0.150±0.003) g，置于压片机模具中，压制成片，直径为13 mm，厚度为(1.0±0.1) mm。6种掺假的纯品各压制10个片，每个片采集4个点，共采集240条光谱；纯品川贝母及掺假川贝母各压制50个片，每个片采集4个点，共采集到1 200条纯品的光谱；本研究所有样品共采集到光谱1 440条。

1.3 数据处理流程

采集样品的光谱数据后，为初步判定纯品川贝母粉与掺杂样品的区别，对原始光谱建立PLS-DA（Discriminate Analysis）二分类判别模型。分别采用S.G平滑（Savitzky-Golay Smoothing）、归一化（Normalize）多元散射校正（Multiple Scatter Correction，MSC）以及上述方法的两两结合对原始光谱进行预处理，采用主成分分析提取数据的主要变量，降低数据维度，简化计算量。采用Kennard-Stone(K-S)方法按1:3的比例将光谱数据分为预测集和建模集，其中预测集360个光谱样本，建模集1 080个光谱样本[28]。对采用多种方法预处理后的数据建立SVM分类模型，其中支持向量机优化方式采取网格搜索优化（Grid Search）以及粒子群优化（Particle Swarm Optimization，PSO）两种方式，并计算两种参数优化方式下的含各类掺假物的分类正确率，进行对比得出较佳的参数优化方式以及多分类方法。具体流程如图2。

1.4 数据处理方法

支持向量机（Support Vector Machine，SVM）可有效克服神经网络（Back Propagation Neural Network，BPNN）分类收敛难、解不稳定、推广性差等缺陷，拥有许多传统模式识别算法不具备的优势[29]。其最大的优点就是可以提高预测能力，降低分类错误率。但支持向量机的运算结果很大程度上受限于惩罚参数（）和核参数（）的选择，对参数随机指定难以达到最优的效果，本研究将对比网格搜索寻优以及粒子群寻优两种参数优化方式。

网格搜索（Grid Search）作为一种参数寻优方法，需要将被搜索的参数区域划分为网格，其所有的交叉点即为参数组合（，）[30]。利用k-fold去测试每一组（，）对应的分类准确率，以得到准确率最高的（，）组合作为建立模型的参数[29,31]。

粒子群寻优（Particle Swarm Optimization，PSO）起始于随机解，反复迭代寻优，并由适应度评价解的品质[32-33]。操作比遗传算法更简单，跟随当前搜索到的最优值来寻找全局最优，无需“交叉”与“变异”等的操作。粒子群优化算法有着实现容易、精度高、收敛快等优点，在解决实际问题中具有一定的优势[34]。

2 结果与分析

2.1 原始光谱分析

图3a为采集到的样品的太赫兹时域光谱，可见不同的掺假样品的时域光谱在相位与强度上均存在明显不同，一定程度上表明含不同掺假物样品内部的成分与分子构成均与纯品川贝母有较大的区别。图3b为采集到的纯品川贝母以及5种含掺假物的样品的太赫兹时域吸收系数谱线图，吸收系数整体上呈现上升趋势，但是谱线存在交叉情况，区分样品掺假的种类难度较大。图3c为试验样品的折射率光谱图，6种样品在0.5～2.5 THz无特别明显变化，但总体呈现下降趋势。图3d为试验样品的透射比光谱图，与吸收系数变化趋势不同，透射比随着频率的增大逐渐减小，但是含不同掺假物的样品光谱之间存在较为明显的交叉现象。

由于川贝母成分较为复杂，通过样品的太赫兹光谱对川贝母是否掺假以及掺假的物质进行直接鉴别，难度较大。为准确的鉴别川贝母粉是否掺假，需要进一步利用化学计量学方法对光谱进行预处理以及建模分析。由于噪声及其他无关信息的影响，主要对0.5～2.5 THz波段范围内的光谱进行分析。

2.2 掺假与未掺假二分类

为对掺假川贝母进行准确分析，在同时对多种掺假川贝母进行多分类之前，截取0.5～2.5 THz光谱的原始数据，首先对纯品川贝母样品与其他5种掺假川贝母利用PLS-DA进行初步的二分类。该过程分为两步进行：1）鉴别区分掺假与未掺假川贝母；2）分别鉴别纯品川贝母粉与大米粉-川贝母粉（纯品川贝母粉中掺杂有大米粉，其他类似）、葛粉-川贝母粉、红薯粉-川贝母粉、平贝母粉-川贝母粉、小麦粉-川贝母粉。具体鉴别结果如表1，分类正确率为样本被正确分类的个数与该类样本总数中的比值。

表1 二分类结果

川贝母粉掺假二分类模型如图4。其中PLS-DA模型能够完全区分纯川贝母粉与纯品的掺假样品（纯大米粉、纯葛粉、纯红薯粉、纯平贝母粉、纯小麦粉），鉴别正确率能够达到100%。同样，建立的川贝母粉与含30%掺假物的样品的二分类模型效果也很理想。

2.3 掺假川贝母粉的多分类研究

在进行二分类研究时，只能进行掺假贝母与未掺假贝母粉的鉴别，当多种掺假川贝母混杂在一起时，PLS-DA模型难以进行准确的区分。为对掺假川贝母样品进行深入研究，建立SVM多分类模型。对原始光谱利用多种方法进行预处理，利用主成分分析降低数据维度。建立SVM分类模型时，选择径向基函数作为核函数，以主成分分析后的太赫兹光谱作为输入特征，利用网格搜索（Grid Search）与粒子群优化（PSO）对SVM参数进行优化。

表2对比不同预处理情况下的支持向量机多分类模型。

表2 川贝母粉掺假SVM多分类结果

采用网格搜索进行参数优化时，经过S-G Smoothing预处理后的多分类模型正确最低为88.00%，经过S-G平滑-归一化预处理后的多分类模型正确率较高为94.33%，且得到最小的均方根误差为0.562 7。建立的7个多分类模型中纯川贝母与大米粉-川贝母粉的正确率均为100%，葛粉-川贝母粉鉴别正确率最大值为86%，效果不够理想，红薯粉-川贝母粉鉴别正确率最大值为98%，平贝母-川贝母粉鉴别正确率最大值为90%，小麦粉-川贝母粉鉴别正确率最高值为96%。采用PSO对参数进行优化时，无任何预处理时正确率最低为89.33%，其中纯川贝母与大米粉-川贝母粉的正确率均为100%；S-G 平滑-归一化后葛粉-川贝母粉鉴别正确率最大值为92%，红薯粉-川贝母粉鉴别正确率最大值为98%，平贝母-川贝母粉鉴别正确率最大值为90%，小麦粉-川贝母粉鉴别正确率最大值为94%。其中经过S-G S-G平滑-归一化预处理与归一化-MSC预处理后的模型整体正确最高，为95.67%，但经过归一化-MSC预处理后得到的均方根误差最小，为0.432 0，故建立的归一化-MSC-PSO-SVM多分类模型效果最优。通过表2可分析出，经过粒子群优化参数优化后的SVM模型分类正确率整体高于经网格搜索优化后的模型鉴别正确率。

图5为经主成分分析后的建立的归一化- MSC-PSO-SVM多分类模型结果，相比较建立的其他多分类模型，该模型的分类效果最好，可得到最高的分类正确率以及最低的均方根误差。此时，惩罚参数（）为2.550 8，核参数（）为66.814 3。纯川贝母粉与大米粉-川贝母粉无被错误分类情况；葛粉-川贝母粉共4个样品被错误分类，1个被错误鉴别为红薯粉-川贝母粉，1个被错误鉴别为平贝母-川贝母粉，2个被错误鉴别为小麦粉-川贝母粉；红薯粉-川贝母粉1个样品被错误鉴别为大米粉-川贝母粉；平贝母-川贝母粉被错误鉴别为大米粉-川贝母粉的样品个数为3个；小麦粉-川贝母粉有2个样品被错误鉴别为平贝母-川贝母粉。本研究所建立的模型虽然能够以较高的准确率鉴别不同的掺假样品，由于试验样品掺假物种均含有大量淀粉以及其他相似成分，虽各成分含量不同，但也会导致其太赫兹光谱信息存在微弱的相似之处，致使少数样品被错误分类，平均分类正确率为95.67%。

3 结 论

本研究以纯品川贝母以及川贝母粉中5种常见的掺假物（大米粉、葛粉、红薯粉、平贝母粉、小麦粉）作为研究对象。使用建立的PLS-DA二分类模型鉴别纯品川贝母与各种掺假样品，分类正确率均为100%，表明纯品川贝母与含掺假物的样品存在明显区别。为同时对含不同掺假物的川贝母样品进行识别，对原始光谱采用单一预处理方法以及多种预处理方法相结合进行预处理，并采用主成分分析降低数据维度，建立支持向量机模型。采用网格搜索（Grid Search）与粒子群优化算法（Particle Swarm Optimization，PSO）优化支持向量机（Support Vector Machine，SVM）模型参数。结果表明建立的归一化多元散射校正-PSO-SVM多分类模型效果较优，识别5种掺假川贝母样品平均预测正确为95.67%，均方根误差为0.432 0。本研究可为鉴别川贝母品质提供一种简洁快速无损的检测方法，也可为后续定量检测川贝母中的掺假物含量提供基础。

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Detection of adulterated fritillariae using terahertz time domain spectroscopy

Xu Zhen, Liu Yande※, Hu Jun, Li Maopeng, Cui Huizhen, Zhan Chaohui

(,,330013,)

Unibract fritillary bulb, a traditional precious Chinese medicinal material, has the effects of clearing away heat, moisturizing the lungs, reducing phlegm， and relieving cough. However, the adulteration of Unibract fritillary bulbs has posed a serious threat to the medicinal effect and the healthy development of the market in recent years. Therefore, it is of great significance to accurately and rapidly detect the adulterated Unibract fritillary bulb powder. In this study, a systematic detection was conducted to distinguish the adulterated fritillariae using terahertz time-domain spectroscopy. Five samples of Fritillaria powder were used as the research objects, containing different adulterants (rice flour, Kudzuvine root powder, sweet potato powder, wheat flour, and Fritillaria Ussuriensis Maxim powder), pure Unibract fritillary bulb powder as the control group. Chemometric methods were also selected to detect the quality of Unibract fritillary bulb. The specific procedure was as follows. Firstly, adulterated samples were prepared with different types of Unibract fritillary bulbs in the same content. Then, the terahertz time-domain spectra were collected. Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) was also used in the range of 0.5-3.0 THz, according to the original and five adulterated Fritillaria powders. The original spectrum was used to remove the irrelevant variables and noise using the Savitzky-Golay smoothing (S-G Smoothing), Normalize, and Multiple Scatter Correction (MSC). A two-class model was established using the obtained spectral data. Thirdly, Principal component analysis (PCA) was used to reduce the dimensionality of preprocessed data, while simplifying the calculation of the model. Kennard-Stone (KS) was selected to divide the sample data into a 1:3 ratio, while the spectral data into prediction and modeling set. Finally, a Support Vector Machine (SVM) multi-classification model was established using Grid Search and Particle Swarm Optimization (PSO), where two parameters were optimized, namely, the penalty parameters () and the number of cores () of SVM. Correspondingly, the recognition accuracy rates of various samples were compared under the optimal spectral preprocessing and parameter optimization. The results showed that six binary classification models for the original spectra presented a correct identification rate of 100%, indicating a high accuracy for the pure Unibract fritillary bulb and adulterated Fritillaria. There were also great differences in the time domain spectra in the terahertz of samples. A multi-classification model was then established using Normalize combined with MSC preprocessing, further optimizing parameters using Particle Swarm Optimization (PSO). The overall accuracy of PSO optimization was higher than that of grid search optimization, where the highest accuracy rate was 100%. The lowest accuracy rate was 90%, and the average prediction accuracy was 95.67%, while the root mean square error was 0.432 when Unibract fritillary bulb powder was mixed with Fritillaria Ussuriensis Maxim powder. Consequently, Terahertz spectroscopy combined with a support vector machine can simultaneously detect a variety of Unibract fritillary bulb powder containing different adulterants. This finding can provide a theoretical experience for the detection of Unibract fritillary bulb adulteration in the field of medicine, thereby ensuring the excellent quality of Chinese medicinal materials in the trading market.

spectroscopy; models; support vector machine; grid search; particle swarm optimization; terahertz time domain

徐振，刘燕德，胡军，等. 基于太赫兹时域光谱技术的掺假川贝母检测[J]. 农业工程学报，2021，37(15)：308-314.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.15.036 http://www.tcsae.org

Xu Zhen, Liu Yande, Hu Jun, et al. Detection of adulterated fritillariae using terahertz time domain spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(15): 308-314. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.15.036 http://www.tcsae.org

2021-04-27

2021-07-16

“十二五”国家863计划（SS2012AA101906）；国家自然科学基金（31760344）；南方山地果园智能化管理技术与装备协同创新中心项目（赣教高字[2014]60号）

徐振，研究方向为太赫兹光谱无损检测。Email：xz2910845707@163.com

刘燕德，博士，教授，研究方向为光电测控技术与仪器、现代无损检测新技术及其应用。Email：jxliuyd@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.15.036

O433.4; O657.39; R282.5

A

1002-6819(2021)-15-0308-07